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洞察鋰離子電池反應機理的利器——原位透射電鏡技術(shù)

鉅大LARGE  |  點擊量:1883次  |  2019年10月22日  

鋰離子電池自發(fā)明至今已經(jīng)進入到了我們生活的各個領(lǐng)域,對我們的現(xiàn)代生活產(chǎn)生了深刻的影響。鋰離子電池主要是由正極、負極和電解液等關(guān)鍵部分組成,在充電的過程中,Li從正極脫出,經(jīng)過電解液擴散到負極表面,并嵌入到負極的晶體結(jié)構(gòu)之中,放電的過程則正好相反。雖然鋰離子電池經(jīng)過多年的發(fā)展,仍然面臨很多的挑戰(zhàn),例如負極的鋰枝晶問題、正極的熱穩(wěn)定性問題等,包括近年來新出現(xiàn)的全固態(tài)金屬鋰電池、薄膜鋰離子電池等在使用過程中都面臨著各種各樣的問題,但是因為鋰離子電池是封閉體系,我們對鋰離子電池內(nèi)部的這些問題產(chǎn)生的機理缺乏強有力的研究工具,因此我們對這些問題的認識更多的是停留在理論研究的基礎(chǔ)上,近幾年出現(xiàn)的原位檢測技術(shù)為我們研究鋰離子電池內(nèi)部這些問題的產(chǎn)生機理打開了一扇嶄新的窗口。



原位透射電鏡技術(shù)是近年來興起的研究鋰離子電池內(nèi)部反應機理的強有力工具,特別是對于正負極材料的結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性和電極、電解液界面的穩(wěn)定性研究方面具有獨到的優(yōu)勢。


一般而言,Li+在鋰離子電池內(nèi)的存儲機理主要分為三類:1)嵌入;2)合金化;3)轉(zhuǎn)化反應。嵌入反應,主要是指的Li+嵌入到活性物質(zhì)內(nèi)部,而不引起顯著的結(jié)構(gòu)變化。合金化,主要是指的Li與金屬元素A(如Si、Ge、Sn等)直接反應生成Li-A合金。轉(zhuǎn)化反應指的是Li與二元化合物MX(M主要指的是過渡金屬元素Fe、Co、Cu等,X主要是S、O、F等元素)反應生成MO和LiX。三種反應機理不同,因此涉及到的活性物質(zhì)材料也非常不同,原位透射電鏡技術(shù)能夠幫助我們更好的理解上述的三種反應的機理。


對于嵌入反應而言,理想的情況下,在Li+嵌入到活性物質(zhì)材料內(nèi)部時,材料的結(jié)構(gòu)應該不會發(fā)生顯著的變化,但是在實際情況中,正極材料在嵌鋰的過程中往往會導致局部結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定,引起結(jié)構(gòu)坍塌,導致容量快速衰降。以MnO2為例,MnO2內(nèi)部具有一維的Li+擴撒通道,由于John-Teller效應的存在使的在嵌鋰過程中會產(chǎn)生不均勻的體積膨脹,引起結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性,這種不均勻的膨脹會降低MnO2在實際使用過程中的容量發(fā)揮。


我們常見的LiFePO4材料在嵌鋰過程中通常存在反應不均勻的現(xiàn)象,原位透射電鏡研究發(fā)現(xiàn),在部分嵌鋰的LFP材料中發(fā)現(xiàn)存在許多的溶解區(qū)或者兩相區(qū)(LFP/FP)邊界,這會導致LFP的循環(huán)性能變差,這也是在改善LFP材料性能中需要注意的問題。


合金化反應最為常見的就是Si負極,通過Li與Si的合金化反應,可以獲得4200mAh/g的容量,但是硅材料還面臨著粉化掉料和容量衰降等問題。原位透射電鏡技術(shù)為我們很好的揭示了Si材料的失效機理,導致Si材料失效的機理包含嵌鋰導致的無定形化,材料的破碎、自限制嵌鋰、不均勻嵌鋰和界面的嵌鋰分層剝落等,這些發(fā)現(xiàn)為高穩(wěn)定性合金化負極的設(shè)計提供了新的思路,通過表面改性和納米化技術(shù),Si合金負極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和容量保持率都已經(jīng)有了很大的提升。


4.4Li++4.4e-+Si=Li4.4Si


過渡金屬氧化物、硫化物材料MX(如MoS2等)也是近年來新興的高容量負極材料,但是由于嵌鋰反應生成的LiX具有很高反應活性,會導致多相反應,從而會引起庫倫效率低和極化電壓大、容量衰降快等問題,阻礙了其廣泛應用。原位透射電鏡對MX材料的嵌鋰機理研究顯示,在嵌鋰過程中,會形成過渡金屬元素M的納米顆粒,但是在逆反應的過程中,M納米顆粒往往不能氧化到初始的價態(tài),這也造成了MX材料的首次庫倫效率很低。同時在反復的嵌鋰和脫鋰的過程中,會導致材料產(chǎn)生碎片,從而造成材料的容量持續(xù)衰降。


材料的復合化和結(jié)構(gòu)改造是目前提升電極材料性能的有效方法,但是我們對這其中的機理研究還不夠深入,而原位透射電鏡技術(shù)為我們研究這些改性方法的作用機理提供了非常強有力的工具。


例如Si-C復合材料技術(shù)是目前制備高性能Si材料的常用技術(shù),利用原位透射電鏡的研究顯示,該方法的作用機理主要由兩個:首先,復合材料能夠很好的抑制Si材料的體積膨脹,保持SEI膜的穩(wěn)定,其次復合材料還為e-/Li+擴散提供了更好的擴散通道。


隨著鋰離子電池能量密度的不斷提高,熱穩(wěn)定性也就成為了我們的關(guān)注的焦點,特別是動力電池,熱穩(wěn)定性對于電池的安全性具有直觀重要的影響,因此對于電極材料熱失效機理的研究就顯的尤為重要。


以目前常見的NCA(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)為例,利用高溫原位透射電鏡技術(shù)發(fā)現(xiàn)當加熱到450℃時,材料內(nèi)部的晶體結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了層狀向鹽巖結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,顆粒表面出現(xiàn)微孔和活性O(shè)的釋放,進一步的研究顯示活性O(shè)的釋放主要是因為Ni的還原,這還進一步導致了Mn和Co元素的穩(wěn)定性降低。


界面問題是限制鋰離子電池電化學性能和安全性能的重要問題,利用原位透射電鏡技術(shù)可以對SEI膜和Li鍍層、枝晶的生長問題進行研究。例如針對SEI膜的研究顯示,SEI膜在電解液中形成并不是均勻的,而是首先生成枝晶狀產(chǎn)物,并伴隨著Li鍍層而持續(xù)生長,SEI膜的生長受到電解液成分和電極的分解產(chǎn)物的影響。這些研究為我們理解Li沉積和SEI膜生長提高了重要的信息,為解決相關(guān)問題,提高鋰離子電池壽命提供了新的思路。


原位透射電鏡技術(shù)的發(fā)展,為我們理解鋰離子電池內(nèi)各種反應的機理提供了強有力的工具,對反應機理的理解反過來也能幫助我們持續(xù)提高電極材料的性能。


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