動力電池的科研工作隨著全球能源形勢的緊張和人類環(huán)境保護意識的提高正如火如荼地在世界范圍內開展。當前，動力電池的研發(fā)熱點主要集中在鋰離子電池，質子交換膜燃料電池等類型，汽車上的應用形式也以混合動力車為主。動力電池的研發(fā)速度和成熟程度對于電動汽車在市場上實現商業(yè)化的進程來說，有至關重要的影響，為此，動力電池系統(tǒng)的研發(fā)一直得到各國政府、科研機構的關注。對動力電池的研發(fā)經歷了兩個典型的階段，首先，就是燃料電池的開發(fā)熱潮，從最初燃料電池概念的提出，到燃料電池催化劑鉑載量的減小，到燃料電池制作工藝的更新突破，以致到當前，質子交換膜燃料電池獨領風騷，成為燃料電池的主流，由此燃料電池的研究進入了穩(wěn)步發(fā)展的狀態(tài)。其次，鋰離子電池在電動車上應用的開發(fā)熱潮一直也不遜色于燃料電池，在經歷了對鋰材料的選擇之后，鋰離子電池在電池安全性，材料成本等方面有了許多新的、積極的突破，這些亮點牢牢吸引著電動車開發(fā)商的眼球。無論是當前在研發(fā)程度上，處于較多優(yōu)勢的質子交換膜燃料電池還是鋰離子電池，均是動力電池的典型代表，它們具有動力電池的普遍特點，其中可實現大電流放電是動力電池的重要特征。大電流放電可以理解為放電電流密度可達到200mA/cm2，甚至更高一些。相對于當前在市場上已經成熟應用的小電流電池，動力電池需具備可在大電流放電態(tài)下穩(wěn)定工作的特質，因此，從研發(fā)的角度來說，我們更多的是來關注大電流態(tài)下，電池為實現設定功能所需保障的根本技術。

對于市場成熟的小電流應用的電池，電池研發(fā)關注的主要是容量，存放，密封等指標。這類電池的主要特點是可實現小電流放電，放電平臺平穩(wěn)，存放時間久，密封性好。同時，我們關注到，因為放電電流小，所以由內阻引起的歐姆損失很小，歐姆損失對電池效能的影響所占比例很小，對電池的影響不是非常明顯。但是對于動力電池來說，大電流是放電的典型特征，在大電流放電的前提下，保障電池容量和功率是動力電池在電動車上應用時需要提高的重要參數。大電流狀態(tài)下，內阻的影響比較突出。比如燃料電池、氫鎳電池、鋰離子電池、鋅空氣電池等作為動力電池使用時，不同程度地遇到熱管理的問題，電池在工作過程中的產熱問題是影響電池工作效率的重要因素之一，電池產生的熱量多是由內阻消耗能量放出的熱，由此可見，對動力電池內阻的考察成為動力電池真正走入實用化必須要解決的重要課題之一。

回顧動力電池的開發(fā)歷史，尤其是以典型的燃料電池為例，無論是固體氧化物燃料電池還是目前普遍看好的質子交換膜燃料電池，都經歷著一個以催化劑為主題的研發(fā)過程，無論是催化劑的選擇還是催化劑用量的減少，這個過程都凝聚著科研工作者對開發(fā)動力燃料電池的心血。伴隨著催化劑普遍選定為鉑并且鉑載量不斷地降低，燃料電池研發(fā)的焦點也集中在了大電流放電態(tài)下的傳質速率問題上，經過嘗試和研究，我們發(fā)現對于電流密度低于200mA/cm2的動力電池，傳質并不是瓶頸問題。氧氣的供應、生成物反應物濃度的擴散等傳質因素，在電流密度沒有達到非常高的狀態(tài)下，不會成為制約電池放電效能發(fā)揮的決定性因素，而在對電池進行更加深入地研究后發(fā)現，電池的內阻問題應是動力電池處于當前階段在技術上的瓶頸問題。以下從實驗和理論推導兩方面驗證電池內阻是影響電池放電效能的重要性因素。

1材料和方法

為了簡化實驗系統(tǒng)，本文對電池內阻的考察實驗均建立在水平式鋅空氣動力電池體系下。該電池體系的特點是，氣體擴散電極是水平式使用的，電極一面朝向空氣，一面朝向鋅電極。

鋅電極由鋅膏和銅片集流體（上海芝英有色金屬公司，厚度0.2mm）組成，鋅膏是由鋅粉（深圳中金嶺南科技有限公司，IBC-2）、33%濃度氫氧化鉀溶液（無錫展望化工試劑有限公司生產，分析純）和聚丙烯酸鈉（國藥集團化學試劑有限公司生產，固含量大于40%）組成的粘稠狀膏體。常規(guī)使用的氣體擴散電極的制作方法可以簡述為，將帶狀泡沫鎳（長沙力元新材料有限公司，規(guī)格是90mm×2.0mm）裁剪成長寬為35mm×35mm的片狀作為電極的基板，然后將活性炭（東莞晶茂炭素有限公司生產，型號pA-1）、石墨（上海膠體化工廠，型號F-2）、乙炔黑（焦作鑫達化工有限公司生產，50%壓縮）、自制改性二氧化錳和聚四氟乙烯乳液（上海布阿澤工貿有限公司生產，使用濃度為30%）按照一定比例均勻混合作為催化物質A，另外將上述四種物質（不加二氧化錳）按照另一比例均勻混合做成催化劑B，電極的制作可以描述為，均勻用力將催化劑B涂抹在泡沫鎳面向空氣的一面，同樣將催化劑A涂于泡沫鎳面向電解液的一面，涂抹的標準以催化物質填塞進泡沫鎳微孔，目視泡沫鎳表面，可見光滑、均勻、平整為宜。涂抹后，將酒精噴于電極兩表面，以分散聚四氟乙烯乳液，然后將制作好的泡沫鎳電極置入烘箱內，在150℃下烘30min，冷卻后取出。

1.1制作敷膜與不敷膜電極

水平式鋅空氣動力電池的典型特征是空氣經過電極的空氣面擴散進入反應區(qū)域，參與電化學反應。我們制作了氣體擴散電極的空氣面敷有聚四氟乙烯膜和不敷膜的兩種電極，以考察空氣經電極表面以不同擴散方式和途徑，參與電化學反應的特征。

我們將按照以上描述方式制作的電極從烘箱取出后，取一只電極，在其面向空氣的一面涂敷一層0.1mm厚的聚四氟乙烯膜（上海華華鄴明氟塑料有限公司，厚度0.1mm），在輥壓機上進行輥壓，控制輥壓后電極片厚度0.6mm。另一片電極不涂敷聚四氟乙烯膜，也依法輥壓以保障泡沫鎳電極的平整和密實，厚度同樣控制在0.6mm。將這敷膜和不敷膜的電極分別組裝在水平式鋅空氣動力電池中。電池的組裝方式可描述為，用銅皮制作電池槽，尺寸為50mm×50mm×3mm，在其中選取35mm×35mm的區(qū)域大?。怏w擴散電極的實際有效面積為3.5cm×3.5cm），周邊用有機玻璃條圍成反應槽，在槽內平鋪15g鋅膏，鋅膏厚度保持與電池槽的高度相當，然后在鋅膏上平鋪一層堿性隔膜（浙江普瑞科技有限公司，型號為A），用33%濃度的氫氧化鉀液體進行隔膜的表面補液（用量為1.5mL），然后將氣體擴散電極平鋪在隔膜上，蓋上自制透氣壓片，透氣壓片朝向電極的一面設置了小壓塊，保障正負電極可以通過隔膜充分地接觸，然后將壓片與電池槽底部夾住以固定氣體擴散電極和電池外殼成為一體，此時，將電極片和銅電池槽同時引出導線，即可進行實驗測試。具體組裝方式還可參見文獻。

1.2設計實驗條件和方法

我們將組裝后的兩只電池在同樣的環(huán)境狀態(tài)下進行放電測試，實驗環(huán)境條件為，室溫25℃，相對濕度65%，鋅空氣電池在自然環(huán)境下敞開式放電。測試內容主要分為兩部分，一方面是實驗電池的恒流放電特性，將兩只電池均在1A恒流狀態(tài)下，進行放電，得到兩電極的放電極化曲線。另一方面，重新制作兩只擴散方式不同的電極實驗其在放電初始和放電40min后的伏安曲線，以獲得兩只具有不同氣體擴散方式的電極，表觀內阻的區(qū)別。

2結果與分析

2.1氣體擴散方式對電極放電情況的影響

按照1.1節(jié)中所述的方法將制作好的電極組裝成鋅空氣動力電池，測試放電特性。圖1是敷膜電極與不敷膜電極的恒流放電極化曲線，圖2是兩種電極的伏安曲線圖，其中曲線1和3分別代表敷膜電極初裝和40min放電后的（以1A恒流放電）伏安曲線，曲線2和4分別代表無膜電極初裝和40min放電后的伏安曲線。由放電結果發(fā)現，兩電極的初期放電區(qū)別并不大。即使在圖1中反應出兩電極的恒流放電時間不同，即放電容量的區(qū)別，但是，也可以看出兩電極在放電初期的區(qū)別不大。在放電后期，由于無膜電極缺少防水透氣膜的保護，以致電解液會透過電極的多孔結構，在電極的空氣面結出“水珠”，即電解液的滲出現象，這種現象對空氣擴散參與反應產生不利影響。但是，單純地從電池放電初期的氣體擴散方式角度看，可以總結為，空氣通過電極的多孔面直接擴散和通過pTFE膜擴散參與反應對反應結果影響不大，也可以理解為，氣體的擴散傳輸方式并不是制約電極乃至電池效率的主要問題。

此外，在鋅空氣動力電池體系下放電極化曲線通常可以分為三個階段：活化極化區(qū)、歐姆極化區(qū)和濃差極化區(qū)，在歐姆極化區(qū)，電壓和電流呈現直線關系，直線的斜率基本上可以代表電池的表觀內阻。我們將兩電極放電歐姆極化段的數據進行線性擬合，得到電極的表觀電阻，對應于敷膜電極初裝和40min放電后的表觀電阻分別是0.26W和0.37W，不敷膜電極初裝和40min放電的表觀電阻分別是0.27W和0.40W?？梢姡瑑煞N電極在制作完成放電初始，表觀內阻區(qū)別不大，但是在使用一段時間后，不敷膜電極受到電解液滲出的影響，導致了表觀電阻的增加比較快速，同時我們可以比較，由于電阻造成的能量損失是電阻值的平方，由此可見，隨著電池放電后期表觀內阻值的增大，能量損失值是非?？捎^的，尤其是在大電流放電態(tài)下，其結果更加明顯。

2.2理論分析

針對鋅空氣動力電池，我們從理論分析的角度探討電池內阻對放電的影響。我們知道氧氣在水里的擴散系數是10－9m2/s，而氧氣在空氣里的擴散系數是10－6m2/s。鑒于這兩個已知參數，我們考慮兩種極限情況，在鋅空氣電池體系下，我們考慮氧氣的擴散系數為10－6m2/s和10－9m2/s兩種臨界狀態(tài)。圖3是典型的水平式應用的氣體擴散電極模型，即電極一面朝向空氣，一面朝向鋅膏（含電解液），電極厚度為0.6mm。我們假設電極的空氣面全是氧氣，摩爾濃度為CO2，而電極的液面氧氣濃度為C'O2。當氧氣擴散系數為極限值10－6m2/s和10－9m2/s，考察其極限電流密度值的變化。計算極限電流密度的公式如式（1）。

式中：C'O2=9.378mol/L；d=0.6mm；D=10－6～10－9m2/s；F=96500C/mol；n=4（1molO2消耗4mol電子）。

CO2是空氣中氧氣的摩爾濃度，計算方法是：

1.429（密度）×1000×0.21（體積百分比）/32×（分子量）=9.3778125mol/L。

當氧氣擴散系數為10－6m2/s時，代入公式，得到JL=6033mA/cm2，當氧氣擴散系數為10－9m2/s時，代入公式，得到JL=0.6033mA/cm2。

由該理論計算我們看出，氧氣擴散效應最理想狀態(tài)下，電極的電流密度數量級可達103mA/cm2，而氧氣嚴重供應不足時，電極的電流密度數量級僅僅是10－1mA/cm2。在實際的實驗中我們通常得到的電流密度值介于100～200mA/cm2之間，與理想值差距達1個數量級，由此可見，由氧氣的擴散引起的電力不足，并不是主導的問題，而且，也可以看到，提高電池電流密度的空間還是很大的。

3結論

動力電池的發(fā)展經歷了近十年來的快速進程，科研人員經過不斷地努力逐漸地克服了若干制約著動力電池成熟的重要因素。

本文通過典型實驗說明相對于電極內阻，電極傳質造成的放電性能下降并非是主導因素。鑒于當前動力電池應用的電極，其放電電流密度通常介于100～200mA/cm2，甚至高于200mA/cm2，在這樣的電流密度值水平下，電極的傳質效應應該不是制約電極效能的決定性因素。由于電極引起的內阻變化，在放電過程中，能夠明顯地發(fā)現電池放電效果的區(qū)別，且實驗中，我們采用的是小尺寸電極，如果將電極以及電池相應放大，實現其在動力車設備上的應用，那么這種由于內阻變化產生的能量損失，會對電池系統(tǒng)產生比較可觀的影響，相應地需增加很多熱管理等等一系列的電池管理問題，以及能量的耗費問題，這也正是動力電池走入實用化階段前必須要解決的重要問題，因此，在動力電池的各項指標的完善過程中，更多地關注內阻因素，應該是動力電池發(fā)展地更加完善的重要方法。