1有機小分子凝膠電解質

應用于染料敏化太陽能電池的有機小分子凝膠劑主要包括糖類衍生物、氨基酸類化合物、酰氨(脲)類化合物、聯(lián)(并)苯類化合物等。相對于高分子聚合物來說，小分子凝膠劑的分子量比較小，一般都在1000以下。小分子凝膠劑一般都含有酰胺鍵、羥基、胺基等極性基團或長脂肪鏈。在有機溶劑中，凝膠分子之間通過氫鍵，(pi)-(pi)鍵、靜電引力、范德華力以及疏水性相互作用使液態(tài)電解質凝膠化。具體操作是先將小分子凝膠劑加入到液態(tài)電解質中，加熱到一定溫度使電解質保持液態(tài)，然后再趁熱將其注入到兩個電極之間，這樣就能保證電解質與納米TiO2薄膜之間的充分接觸，等溫度下降到室溫后，液態(tài)電解質就會變成準固態(tài)。需要特別提到的是，用小分子凝膠劑凝膠液態(tài)電解質，凝膠化后電池的效率并不明顯下降。

利用有機小分子凝膠劑固化液態(tài)電解質做出來的DSSC具有良好的光電性能。日本的WataruKubo等人最早開始將小分子凝膠劑用在準固態(tài)電解質的制備上，1998年，他們用氨基酸類化合物來凝膠液態(tài)電解質，制得的DSSC在100mW/cm2的光強下光電轉換效率超過3%.2001年，他們用四種小分子凝膠劑固化液體電解質，其中液態(tài)電解質的組成為：016mol/L1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘、011mol/LI2、011mol/LLiI、1mol/L4-叔丁基吡啶，溶劑為3-甲氧基丙腈。所使用的四種凝膠劑如1所示，做出來的DSSC性能見。由表1可以看出，電解質在凝固化后并沒有降低各種性能。第一種凝膠劑優(yōu)化后得到的DSSC在100mW/cm2(AM115)光強下，短路電流密度Jsc、開路電壓Voc、光電轉化效率(eta)分別為1218mA/cm2、0167V、5191%.2004年，德國和瑞士的研究者們用山梨醇的衍生物固化液態(tài)電解質，也取得了很好的成果。他們使用的凝膠劑是雙(3，4-二甲基-二苯亞甲基山梨醇)，英文縮寫是DMDBS，結構如所示。被固化的液態(tài)電解質組成為：016mol/L1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘(DMPII)、011mol/LI2、015mol/LN-甲基苯并咪唑，溶劑為甲氧基丙腈(MPN)。加入115%(Wt%)凝膠劑即可使液體電解質固化，做出來的DSSC具有良好的光電性能，固化后電池的性能沒有下降。在115AM光強下Jsc、Voc、FF、(eta)分別為12145mA/cm2、718mV、0169、611%.而且該電池還具有良好的熱穩(wěn)定性。

1用四種凝膠劑做出來的準固態(tài)DSSC的性能

electrolyteVoc/VJsc/mAcm-2FF(eta)/%liquid0.62211.00.6744.66gel10.62510.90.6584.46gel20.63211.10.6584.62gel30.64011.10.6344.49gel40.62311.20.6644.67

2雙(3，4-二甲基-二苯亞甲基山梨醇)材料、化工使用有機小分子凝膠電解質做出來的DSSC的確具有很好的光電性能，但后來研究者發(fā)現(xiàn)這種準固態(tài)電解質并不是很穩(wěn)定，隨著時間的延長，電解質體系中的溶劑仍會揮發(fā)，于是人們開始將目光投向離子液體電解質。離子液體電解質不揮發(fā)，并且具有較大的溫度穩(wěn)定范圍、較好的化學穩(wěn)定性及較寬的電化學窗口。2003年，Kubo等人用中第一種凝膠劑固化離子液體電解質，發(fā)現(xiàn)離子液體電解質在固化前后光電轉化效率不變，在100mW/cm2(AM115)光強下得到Jsc、Voc、填充因子FF、(eta)分別為1118mA/cm2、0164V、0167、510%的DSSC.

雖然使用小分子凝膠劑做出來的太陽能電池具有很高的效率，但小分子凝膠劑分子之間只是依靠比較弱的分子間力形成不穩(wěn)定的物理交聯(lián)。所以這種電解質往往機械性能很差，而且這種準固態(tài)電解質是熱可逆性的，在比較高的溫度下還會變成液態(tài)電解質。這樣一來，電池的穩(wěn)定性就會下降，壽命就會降低。

2聚合物凝膠電解質

聚合物是制備準固態(tài)電解質最常用的物質，一般來說，這類聚合物包括高分子聚合物和低分子聚合物，這兩種聚合物各有優(yōu)缺點。高分子聚合物形成的空間網(wǎng)絡結構比較穩(wěn)定，機械強度比較好)但同時電解質體系的粘度較大，導電性差，而且電解質與TiO2膜的親和性不好，造成電解質與TiO2膜之間的阻抗升高。低聚物形成的準固態(tài)電解質雖然機械性能稍差，但這類電解質往往具有很高的電導率，做出來的電池具有較高的光電轉化效率。用高分子聚合物來制備準固態(tài)電解質時通常還需要加入起交聯(lián)或增塑作用的小分子。目前使用的高分子聚合物主要有聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯吡啶、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)、偏氟乙烯和六氟丙稀的共聚物P(VDF-HFP)、聚環(huán)氧丙烷等。但是為了提高聚合物的導電性和機械性能，人們通常采用兩種或多種高分子共聚的方法。聚合物本身是長鏈狀結構，在準固態(tài)電解質中，聚合物鏈之間形成相互交聯(lián)的三維網(wǎng)絡結構，這種結構之間的支撐力是原子共價鍵，所以這種結構要比小分子凝膠劑形成的結構穩(wěn)定得多，而且這種準固態(tài)電解質往往是熱不可逆性的。

用聚合物來制備準固態(tài)電解質一般有兩種方法：一是像使用小分子凝膠劑一樣將聚合物加到液態(tài)電解質當中進行反應，產(chǎn)生交聯(lián)，生成準固態(tài)電解質)二是先將聚合物成膜，然后再吸收液態(tài)電解質變成準固態(tài)電解質。

目前在DSSC領域，各國的研究者們競相把高分子聚合物用在準固態(tài)電解質上。起初，研究者們雖然在高分子聚合物中加入了一些增塑類的小分子，但電池的效率始終上不去，究其原因，是因為在這種電解質中導電離子的遷移不是像在液態(tài)電解質中通過自由空間(freevolume)傳輸，而是借助于導電離子與高分子鏈上的一些原子發(fā)生路易斯酸-堿作用或高分子鏈的運動進行的，具有這種導電方式的電解質電導率低，不能滿足實際需要。因此在后來的研究中，研究者們普遍采用共聚的方法或使用低分子聚合物做凝膠劑，這樣就能在準固態(tài)電解質體系中增加更多的自由空間，從而使電解質的電導率得到提高。

在國外，日本的Sakaguchi將高分子聚合物同小分子交聯(lián)劑結合，在不增加聚合物用量的情況下可以達到很好的凝膠效果。2004年，韓國的Dong2WonKim等人先將丙烯腈(AN)和丙烯酸甲脂(MMA)共聚成膜，然后浸泡在液態(tài)電解質當中，最后做出來的DSSC在100mW/cm2光強下Jsc、Voc、(eta)分別為6127mAcm-2、0172V、214%.

2003年，日本的RyoichiKomiya等將一種低聚物用在準固態(tài)電解質中，這種聚合物的結構如所示。

制作這種DSSC時，先在吸附染料后的電極上形成一層聚合物膜，然后將電極和膜一起浸泡在液態(tài)電解質中。用這種聚合物制得的DSSC在100mW/cm2光強下Jsc、Voc、FF分別為1418mA/cm2、0178V、0170，光電轉換效率高達811%.

使用的低聚物結構在國內，2004年，中科院等離子所戴松元領導的研究小組采用偏氟乙烯和六氟丙稀的共聚物P(VDF-HFP)凝膠液態(tài)電解質，獲得的準固態(tài)DSSC具有6161%的光電轉化效率，Jsc、Voc、FF分別達到15152mA/cm2、0170V、0162.其中短路電流密度比液態(tài)電解質低013～014mA/cm2，當凝膠劑的加入量為10%時，電池效率比液態(tài)電解質僅低約016%.中科院化學所林原領導的研究小組利用長鏈高分子材料同含有季胺鹽側鏈的聚硅氧烷(PSQAS)反應來制備準固態(tài)電解質。2003年，他們用這種準固態(tài)電解質做出來的太陽能(太陽能光伏孤子的研究)電池在60mW/cm2的光強下光電轉換效率為1139%。這種電池的光電轉化效率雖然不高，但是畢竟提供了一種新型的方法。2004年，他們又用聚丙烯腈(PAN)來制作準固態(tài)DSSC.他們將質量百分含量為5%PAN加入到液態(tài)電解質中(液態(tài)電解質含有PC、EC、I2和PSQAS)形成準固態(tài)電解質，最后測得電池的Jsc、Voc、FF分別為7mA/cm2、01565V、0165.在60mW/cm2的光強下光電轉化效率為413%，在100mW/cm2的光強下光電轉化效率達到2167%.2005年，他們利用聚酰胺胺(PAMAM)樹形分子的衍生物同PEO的鹵代物進行季胺鹽反應將液態(tài)電解質凝膠化。用原子力顯微鏡(AFM)進行形貌觀察，他們發(fā)現(xiàn)在這種準固態(tài)電解質體系中，聚合物呈項鏈狀(如4)，其中珠子狀的東西是聚酰胺胺(PAMAM)樹形分子的衍生物，這種衍生物最大的特點是具有很發(fā)達的樹枝狀結構，而用來穿珠子的線則是PEO鏈。最后做出來的DSSC光電性能非常好，在100mW/cm2的光強下，Jsc、Voc、FF分別為1711mA/cm2、700mV、0164，光電轉換效率高達7172%.這是國內目前準固態(tài)DSSC的最高效率。以往使用高分子聚合物凝膠劑時，通過加入起交聯(lián)作用的小分子使高分子鏈-鏈之間形成很混亂的交聯(lián)結構，一條高分子鏈往往與很多其他的高分子鏈相交聯(lián)，這樣就使得導電離子在遷移過程中電阻增大，從而使得電池的效率普遍不高。與以往不同，這種交聯(lián)結構比較特殊，基本上每個高分子PEO鏈只有兩端通過聚酰胺胺(PA2MAM)樹形分子的衍生物與其他PEO鏈交聯(lián)，這樣的結構能夠為導電離子的遷移提供更多的自由空間，使電解質的電導率增大，從而電池的效率升高。

在這個例子中，我們看到這種方法利用了高分子聚合物和小分子聚合物各自的優(yōu)點，凝膠化以后的電解質既有穩(wěn)定的化學交聯(lián)結構，又有較高的電導率，這為我們今后的研究提供了很好的參考。

以上都是用聚合物凝膠液態(tài)電解質，這里所說的液態(tài)電解質是指由I2、LiI、添加劑以及有機溶劑構成的。也有研究者用聚合物凝膠離子液體電解質，Wang等人用偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物凝膠1-甲基-3-丙基咪唑碘(MPⅡ)電解質，最后用Z907染料做出來的準固態(tài)DSSC，在100mW/cm2的光強下，電池的Jsc、Voc、FF分別為11129mA/cm2、01665V、01712、光電轉換效率達到513%.用離子液體基準固態(tài)電解質做出來的DSSC不但光電轉化效率與液態(tài)DSSC很接近，而且離子液體基準固態(tài)電解質體系比較穩(wěn)定，經(jīng)過長時間照射后電池的效率并不明顯下降，這一點對DSSC的實用化是非常重要的。

總之，聚合物凝膠電解質同小分子凝膠劑電解質相比結構穩(wěn)定，機械性能有了很大提高，采用共聚或使用低聚物做出來的DSSC效率并不比液態(tài)電解質DSSC遜色。因此，聚合物凝膠電解質是一類很有發(fā)展?jié)摿﹄娊赓|。

3添加納米粒子的凝膠電解質

為了使準固態(tài)電解質具有良好的導電性，我們往往使用小分子凝膠劑或少量的聚合物凝膠劑來制備準固態(tài)電解質。這樣一來，電解質體系的機械性能往往很差，還不能滿足使用化的要求，這就讓我們開始思考怎樣在不降低電池光電性能的前提下提高電解質的機械性能。為達到上述目的，研究者們在電解質體系中加入了納米類物質。這類物質依靠本身特有的性質，在電解質體系中通過化學或物理交聯(lián)與小分子凝膠劑或聚合物凝膠劑共同構成準固態(tài)電解質。需要一提的是，這類納米物質本身也能使液態(tài)電解質凝膠化，所以納米粒子做凝膠劑時使用方法也有所不同，有的研究者單獨使用納米物質做凝膠劑，有的則把納米物質與其他的凝膠劑結合共同凝膠液態(tài)電解質。加入納米類物質不但能提高電解質體系的機械性能，而且能提高材料、化工電解質體系的導電性。因為加入納米無機粒子后，無機納米粒子能在凝膠體系中形成更多的孔道，這些孔道中充滿液態(tài)電解質后可以大大提高電解質的電導率。世界各國DSSC的研究者們近些年來對納米類凝膠劑做了很多研究，目前在準固態(tài)太陽能電池上用的納米類凝膠劑包括納米SiO2、納米TiO2、碳黑、碳納米管等等。

2002年Wang等人首次用納米粒子凝膠離子液體電解質，制得的太陽能電池在100mW/cm2光強下具有710%的光電轉換效率。2003年，日本的Yanagida研究小組將各種無機納米粒子應用于準固態(tài)DSSC中。這些納米物質包括單層碳納米管(SWCNTs)、多層碳納米管(MWCNTs)、碳黑(CB)、納米TiO2、石墨、碳纖維(CFs)。制得的DSSC性能如2.他們將各種納米粒子同離子液體電解質混合后研磨，然后離心使固-液分離即得準固態(tài)電解質。后來，又有研究者對納米粒子進行了處理，用處理后的納米粒子來制備準固態(tài)DSSC.特別值得注意的是介孔材料，它本身具有孔道結構，這樣以來，用介孔納米顆粒凝膠液態(tài)電解質會在整個電解質體系中形成更多的傳輸孔道，這就使電解質的電導率增加，進而提高電池的光電轉換效率。2005年復旦大學的楊紅等人用介孔SiO2納米粒子凝膠化液態(tài)電解質，所得的DSSC在100mW/cm2光強下光電轉換效率可達4134%。Wang等人用P(VDF-HFP)和納米SiO2固化液態(tài)解質，做出來的DSSC在100mW/cm2光強下效率達到617%.

而且這種太陽能電池在80℃的條件下經(jīng)過30天的熱穩(wěn)定性測試后，效率仍可以達到原來的90%，顯示出了良好的熱穩(wěn)定性。同年，日本的Kato等人用納米TiO2凝膠液態(tài)電解質。與以往所不同的是，他們在把TiO2加入之前先對其進行了修飾，他們將咪唑陽離子通過Ti-O-CO和長烷基鏈連在納米TiO2粒子上。研究發(fā)現(xiàn)，當不加修飾的納米TiO2加入到電解質體系中時，電池的光電性能會隨著TiO2量的增加而急劇下降。而如果將修飾過的納米TiO2粒子加入到液態(tài)電解質體系中，雖然電池的光電性能也會下降，但這種下降趨勢變的很緩慢。最后他們發(fā)現(xiàn)與TiO2相連的烷基鏈的長度對這種下降趨勢有很大影響，烷基鏈越長，電池性能下降越慢，當烷基鏈長度為12時，準固態(tài)電池的性能基本上和液態(tài)電池一樣。后來，研究者們又把納米粒子同高分子聚合物凝膠劑結合，做出來的DSSC也具有較高的光電轉換效率。

2各種納米凝膠劑準固態(tài)DSSC性能(lt)36(gt)ElectrolyteVoc(mV)Jsc(mA/cm2)(eta)(%)FFlonicliquid64811.574.210.56MWCNTscompositegel70612.024.790.57CBcompositegel67211.024.830.65TiO2compositegel67511.455.000.65SWCVTscompositegel69510.784.600.62CFscompositegel68811.114.970.65Graphiccompositegel68110.604.570.63

雖然添加納米粒子能提高電池的綜合性能，但納米類物質本身比表面積較大，時間久了會發(fā)生團聚，使整個電池的穩(wěn)定性下降。所以如果在這種電解質體系中加入分散劑來阻止納米粒子間的團聚，電池的穩(wěn)定性就會提高，因此尋找有效的分散劑使凝膠穩(wěn)定是應該注意的關鍵問題之一。

4前景與展望

準固態(tài)電解質的使用解決了染料敏化太陽能電池實用化的一些關鍵性問題。但在研究中也暴露出了其他的問題，如小分子凝膠電解質不夠穩(wěn)定、高分子聚合物凝膠電解質電導率低等一系列問題。這些問題當中的一部分已經(jīng)通過各國科學家的不斷努力得到了很好的解決。但是我們應該看到，就目前來說，我們離染料敏化太陽能電池的實用化還有一段距離。所以我們認為今后應該在以下幾個方面多做一些工作：(1)尋找一些強極性、多官能團的大分子或低聚物做凝膠劑，這樣既能保證有較高的電導率，又有比較好的機械性能，便于電池的組裝)(2)采用共混合的辦法在一個電解質體系中使用多種凝膠劑，這樣可以降低電解質內部的結晶性，提高電導率)(3)嘗試將液態(tài)電解質補充到準固態(tài)電解質中，做出一個可以不斷更新的電解質體系)(4)對加入電解質體系中的納米物質進行修飾。

綜上所述，準固態(tài)電解質以其特有的優(yōu)勢讓人們看到了染料敏化太陽能電池實用化的前景，相信通過世界各國研究者的不斷努力和嘗試，在不遠的將來，準固態(tài)染料敏化太陽能電池一定能夠大面積推廣。