電池論壇原創(chuàng)：自放電(鋰離子電池)淺析

放電的分類：

從自放電對(duì)電池的影響，可以將自放電分為兩種：損失容量能夠可逆得到補(bǔ)償?shù)淖苑烹?損失容量無法可逆補(bǔ)償?shù)淖苑烹?。按照這兩種分類，我們可以大約輪廓性的給出一些自放電的原因。

自放電的原因：

1.造成可逆容量損失的原因：可逆容量損失的原因是發(fā)生了可逆放電反應(yīng)，原理跟電池正常放電反應(yīng)一致。不同點(diǎn)是正常放電電子路徑為外電路、反應(yīng)速度很快)自放電的電子路徑是電解液、反應(yīng)速度很慢。

2.造成不可逆容量損失的原因：當(dāng)電池內(nèi)部發(fā)生了不可逆反應(yīng)時(shí)，所造成的容量損失即為不可逆容量損失的。所發(fā)生不可逆反應(yīng)的類型主要包括：

A:正極與電解液發(fā)生的不可逆反應(yīng)(相對(duì)主要發(fā)生于錳酸鋰、鎳酸鋰這兩種易發(fā)生結(jié)構(gòu)缺陷的材料，例如錳酸鋰正極與電解液中鋰離子的反應(yīng)：LiyMn2O4+xLi++xe-(rarr)Liy+xMn2O4等))

B:負(fù)極材料與電解液發(fā)生的不可逆反應(yīng)(化成時(shí)形成的SEI膜就是為了保護(hù)負(fù)極不受電解液的腐蝕，負(fù)極與電解液可能發(fā)生的反應(yīng)為：LiyC6(rarr)Liy-xC6+xLi++xe等))

C:電解液自身所帶雜質(zhì)引起的不可逆反應(yīng)(例如溶劑中CO2可能發(fā)生的反應(yīng)：2CO2+2e+2Li+(rarr)Li2CO3+CO)溶劑中O2發(fā)生的反應(yīng)：1/2O2+2e+2Li+(rarr)Li2O)。類似的反應(yīng)不可逆的消耗了電解液中的鋰離子，進(jìn)而損失了電池容量。

D:制成時(shí)雜質(zhì)造成的微短路所引起的不可逆反應(yīng)。這一現(xiàn)象是造成個(gè)別電池自放電偏大的最主要原因?？諝庵械姆蹓m或者制成時(shí)極片、隔膜沾上的金屬粉末都會(huì)造成內(nèi)部微短路。生產(chǎn)時(shí)絕對(duì)的無塵是做不到的，當(dāng)粉塵不足以達(dá)到刺穿隔膜進(jìn)而使正負(fù)極短路接觸時(shí)，其對(duì)電池的影響并不大)但是當(dāng)粉塵嚴(yán)重到刺穿隔膜這個(gè)度時(shí)，對(duì)電池的影響就會(huì)非常明顯。由于有是否刺穿隔膜這個(gè)度的存在，因此在測(cè)試大批電池自放電率時(shí)，經(jīng)常會(huì)發(fā)現(xiàn)大部分電池的自放電率都集中在一個(gè)不大的范圍內(nèi)，而只有小部分電池的自放電明顯偏高且分布離散，這些應(yīng)該就是隔膜被刺穿的電池。

最后需要說明的是，鋰離子電池內(nèi)部發(fā)生的副反應(yīng)是非常復(fù)雜的，文武雖然查了些資料，但由于水平有限精力有限，暫時(shí)只能分析道這個(gè)程度，大家湊合著看吧。

自放電的測(cè)試方法：

1.測(cè)量電池?cái)R置一段時(shí)間后的容量損失：自放電研究的本初目的就是研究電池?cái)R置后的容量損失。但是，以下原因造成測(cè)試容量損失在實(shí)施上困難重重：A.充電過程中的不可逆程度過大，即使充電后馬上進(jìn)行放電，放電容量/充電容量值都很難保證在100%0.5%以內(nèi)。如此大的誤差，就要求測(cè)試之間的擱置時(shí)間必須非常長(zhǎng)。而這很顯然不符合日常生產(chǎn)的需求。B.測(cè)試容量時(shí)需要大量電力和人力物力，過程復(fù)雜且增加了成本?；谝陨蟽蓚€(gè)考慮，一般不會(huì)將測(cè)量擱置后放電容量對(duì)比之前充電容量的損失來作為電池的自放電標(biāo)準(zhǔn)。

2.測(cè)量一段時(shí)間內(nèi)的K值：衡量自放電程度的一個(gè)非常重要的指標(biāo)K值=△OCV/△t。K值常見單位為mV/d，當(dāng)然這跟廠子自己的標(biāo)準(zhǔn)(或者廠子老大的個(gè)人喜好)、電池本身的性能、測(cè)量條件等有關(guān)。測(cè)量?jī)纱坞妷河?jì)算K值的方法更為簡(jiǎn)便且誤差更小，因此K值是衡量電池自放電的常規(guī)性方法。以下文字可能會(huì)將K值與自放電混用，請(qǐng)大家注意。

自放電及K值的影響因素：

1.正負(fù)極材料、電解液種類、隔膜厚度種類：由于自放電很大程度上是發(fā)生于材料之間，因此材料的性能對(duì)自放電有很大的影響。但是材料的各個(gè)具體參數(shù)(比如正負(fù)極的粒徑、電解液的電導(dǎo)率、隔膜的孔隙率等)對(duì)自放電的影響到底有多大、有影響的原因是什么?這一問題不是研究的重點(diǎn)。一是問題本身太過復(fù)雜，二是對(duì)量產(chǎn)、搞研究皆沒有太大意義。不過好在文武的同事曾經(jīng)做過實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)三元電池的自放電率要高于鈷酸鋰電池。但是再多的，就不知道了(子曰：知之為知之，不知為不知，是智也)。

2.存儲(chǔ)的時(shí)間：存儲(chǔ)時(shí)間變長(zhǎng)，一方面是使壓降的絕對(duì)值增大(廢話)，另一方面則變相的減少了儀器絕對(duì)誤差/壓降值，從而使結(jié)果更為準(zhǔn)確。文武通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，使用精度為0.1mV的儀器測(cè)試自放電，當(dāng)測(cè)試時(shí)間超過14天時(shí)，才能夠?qū)栴}電芯(什么是問題電芯將在下面的文字中回答)與正常電芯區(qū)分出來(當(dāng)然文武那批電池K值很小，0.13mV/d左右)。

3.存儲(chǔ)的條件：溫度和濕度的增加，會(huì)增大自放電程度。這點(diǎn)很好理解且論壇里下載的文獻(xiàn)中也見過這類數(shù)據(jù)，不再贅述。

4.測(cè)試的初始電壓：初始電壓(或者說一次電壓)不同，所得K值差別明顯。文武曾將一批電池分為三組，初始電壓分別為A組3.92V(我們的出廠電壓)、B組3.85V、C組3.8V，然后測(cè)量K值(該批電池在實(shí)驗(yàn)前已經(jīng)進(jìn)行了篩選，自放電水平相近且存儲(chǔ)、測(cè)試條件完全一致)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，A組的K值為X，B組K值約為1.8X，而C組雖然也會(huì)X，但是電壓有一個(gè)先升后降得階段。類似的結(jié)論在其它自放電測(cè)試中也有體現(xiàn)。不過，電池的自放電研究的終究是容量的損失，因此在不同初始電壓條件下雖然K值相差很多，但是容量損失差多少并不知道?？紤]到測(cè)試容量誤差太大(做循環(huán)時(shí)候充/放能控制在100%1%就不錯(cuò)了)，因此并沒有做過此類實(shí)驗(yàn)。感興趣的朋友可以嘗試一下。

測(cè)量自放電的作用：

1.預(yù)測(cè)問題電芯。同一批電芯，所用材料和制成控制基本相同，當(dāng)出現(xiàn)個(gè)別電池自放電明顯偏大時(shí)，原因很可能是內(nèi)部由于雜質(zhì)、毛刺刺穿隔膜而產(chǎn)生了嚴(yán)重的微短路。因?yàn)槲⒍搪穼?duì)電池的影響是緩慢的和不可逆的。所以，短期內(nèi)這類電池的性能不會(huì)與正常電池相差太多，但是長(zhǎng)期擱置后隨著內(nèi)部不可逆反應(yīng)的逐漸加深，電池的性能將遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其出廠性能以及其他正常電池性能。表現(xiàn)為：最大容量的不可逆損失明顯偏高(例如三個(gè)月不可逆容量損失達(dá)到5%，而正常電池達(dá)到這一值要一年)、倍率容量保持率(0.5C/0.2C、1C/0.2C)降低、循環(huán)變差且循環(huán)后易出現(xiàn)析鋰(此皆為文武實(shí)驗(yàn)結(jié)果所得)等。因此為了保證出廠電池質(zhì)量，自放電大的電池必須剔除。

那么接下來的問題就是如何判定一個(gè)電池自放電大?如前所述，影響自放電的因素很多，故對(duì)所有電池給出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)性的K值作為統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)是不現(xiàn)實(shí)的。文武只系統(tǒng)做過一次實(shí)驗(yàn)(110pcs電池測(cè)3個(gè)月自放電，然后挑出問題電池)，我可以給出的參考是：將K值約為整批電池平均K值2倍的電池挑出作為不良品。如果電池內(nèi)部有嚴(yán)重的微短路，那么與正常電池相比，這就相當(dāng)于一個(gè)質(zhì)的變化，其K值水平會(huì)明顯有別于正常電池。沒有問題的電池的K值的一致性要明顯強(qiáng)于有問題電池的K值，因此挑出問題電池并不難。挑出問題電池后如何處理是需要考慮的，如果想知道這些K值過大電池是否能當(dāng)A品出廠，文武也有一個(gè)建議(不過此類實(shí)驗(yàn)沒有做過)：鑒于自放電過大電池的不可逆容量損失很大，因此可以將電池?cái)R置至少一個(gè)季度后重新分容，容量沒有明顯衰減，則認(rèn)為其沒有問題。

以上為一次實(shí)驗(yàn)+自己的認(rèn)識(shí)所談，錯(cuò)誤難免，僅供參考。

2.對(duì)電池進(jìn)行配組。對(duì)于需要配組的電池，K值是重要的標(biāo)準(zhǔn)之一。在測(cè)量計(jì)算K值的過程中要注意，由于不同初始電壓下自放電水平有明顯差異，因此需要盡量保證電池的一次電壓是在一個(gè)不大的范圍內(nèi)。我認(rèn)為較好的一次電壓范圍標(biāo)準(zhǔn)就是電池廠自己的出廠電壓。如果問題電池已經(jīng)挑出，那么剩下的電池自放電率應(yīng)該差別不是很大，此時(shí)用K值來作為配組標(biāo)準(zhǔn)之一的意義到底有多大，文武沒有做過類似實(shí)驗(yàn)，且配組問題一直也是讓人非常頭痛的(看過一個(gè)文獻(xiàn)說，1200次循環(huán)的電池配組之后，理論循環(huán)次數(shù)不到200次!)，所以暫不做過多評(píng)述。

3.幫助制定電池出廠電壓、出廠容量。有些客戶有這類的要求：不管電池出廠電壓、出廠容量多少，只是要求電池運(yùn)到了客戶手里，容量有60%。這時(shí)就需要評(píng)估電池在運(yùn)輸過程中會(huì)產(chǎn)生的自放電程度，從而確定電池的出廠電壓或者容量。另外由于不同工藝、不同材料、不同儲(chǔ)能階段的電池自放電差值明顯，因此對(duì)此問題需要進(jìn)行單獨(dú)的實(shí)驗(yàn)而不能簡(jiǎn)單套用其它實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)。

自放電的幾個(gè)誤區(qū)：

1.充電后的自放電：一些朋友表示充電后電池壓降很快，說這是自放電過快。發(fā)生該情況的原因是電池在充電過程中的極化，造成充電電壓高于電池實(shí)際電壓。充電后電壓下降的過程，就是電池電壓從充電電壓下降回歸到自身本身電壓的過程。而充電電壓-電池實(shí)際電壓的結(jié)果，叫做超電勢(shì)，并不是什么所謂的虛電，且電化學(xué)術(shù)語中也沒有虛電這一名稱。因此充電后的電壓回落主要是超電勢(shì)的消失，自放電在其中所占比例非常非常小完全可以忽略。另外，從文武自己的數(shù)據(jù)來看，充電后電壓基本穩(wěn)定需要起碼4h，且不論充電以恒流還是恒壓作為結(jié)束，靜止時(shí)間的差別也不是很大。

誤區(qū)暫時(shí)只想到這一個(gè)，后續(xù)會(huì)繼續(xù)補(bǔ)充。

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