鉅大LARGE | 點擊量：1650次 | 2020年03月06日
質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極制備方法
目前PEMFC的產(chǎn)業(yè)化進程仍然面對著成本過高、壽命較短等問題。提高PEMFC性能、降低系統(tǒng)成本重要有如下兩種途徑：一種是從催化劑本征活性角度出發(fā)，通過改變載體、制備合金催化劑等方式降低貴金屬Pt使用量，提高催化劑活性和穩(wěn)定性。然而，這種方式很難全面改善PEMFC性能，因為電化學(xué)反應(yīng)過程還受到三相界面以及電子、質(zhì)子、氣體和水的傳質(zhì)通道等諸多因素的影響;另一種是從膜電極和催化層結(jié)構(gòu)的角度出發(fā)，通過探索出新的膜電極制備方法和制備工藝來改善PEMFC性能，這種方式涉及因素廣，能從整體上協(xié)調(diào)反應(yīng)進程，提高燃料鋰電池性能，進而成為研究的重點。
美國能源部(DOE)提出2020年車用MEA技術(shù)指標是：成本小于$14/kW;耐久性要達5000h;額定功率下功率密度達到1W/cm2。按此要求，貴金屬Pt的總用量應(yīng)小于0.125mg/cm2，0.9V時電流密度應(yīng)達到0.44A/mgPt。目前性能最好的MEA是由3M公司研發(fā)的納米結(jié)構(gòu)薄膜(NSTF)電極，其Pt含量可降至0.15mg/cm2，但容易發(fā)生水淹，需解決耐久性問題;國內(nèi)推出膜電極產(chǎn)品并對外銷售的公司并不多，技術(shù)水平與國外存在較大差距。因此制備價格低廉、性能高、耐久性好的MEA成為世界各國研究人員廣泛關(guān)注的熱點研究課題。
傳統(tǒng)MEA的制備方法
傳統(tǒng)MEA制備方法根據(jù)CL支撐體的不同可以分為兩類：一類是CCS法，是將催化劑活性組分直接涂覆在GDL上，分別制備出涂布了催化層的陰極GDL和陽極GDL，然后用熱壓法將兩個GDL壓制在PEM兩側(cè)得到MEA(圖2(a));另一類是CCM法，是將催化劑活性組分涂覆在PEM兩側(cè)，再將陰極和陽極GDL分別貼在兩側(cè)的CLs上經(jīng)熱壓得到MEA(圖2(b))。CCS法制備MEA的優(yōu)點在于制備工藝相對簡單成熟，制備過程利于氣孔形成，PEM也不會因“膜吸水”而變形。缺點是制備過程中催化劑容易滲透進GDL中，造成催化劑浪費和較低的催化劑利用率。另外，CL和PEM之間的結(jié)合力也通常較差，界面阻力大。與CCS法相比，CCM法能夠有效提高催化劑利用率、大幅度降低膜與CL之間的質(zhì)子傳遞阻力，成為當前MEA制備的主流技術(shù)。
無論是使用CCS法還是CCM法制備MEA，制備過程中都要將催化劑活性組分負載到支撐體上，按照具體的涂覆方式，可以分為轉(zhuǎn)印法、刷涂法、超聲噴涂法、絲網(wǎng)印刷法、濺射法、電化學(xué)沉積法等。下面針對較有應(yīng)用前景的轉(zhuǎn)印法、電化學(xué)沉積法、超聲噴涂法進行簡要介紹。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
1轉(zhuǎn)印法
轉(zhuǎn)印法是先將催化劑漿料(一般由Pt/C或E-TEK催化劑、聚四氟乙烯乳液或Nafion溶液與醇類溶液混合而成)涂覆于轉(zhuǎn)印基質(zhì)上，然后烘干形成三相界面，再通過熱壓(溫度約為210-250℃)方式將其與GDL或PEM結(jié)合，實現(xiàn)CL由轉(zhuǎn)印基質(zhì)向支撐體的轉(zhuǎn)移，隨后移除轉(zhuǎn)印基質(zhì)便可制得MEA(見圖3)。通過轉(zhuǎn)印法制得的MEA一般Pt負載量低、催化劑損耗小。Wilson等于20世紀90年代初開創(chuàng)了轉(zhuǎn)印法，在隨后的幾十年中轉(zhuǎn)印法制備工藝得到了不斷的改進。為了提高CL的遷移率，研究人員在催化劑漿料中添加了預(yù)膨脹溶劑，實現(xiàn)了較好的轉(zhuǎn)移效果，但后期膨脹劑去除較為困難。Park等發(fā)現(xiàn)，若在涂覆催化劑漿料之前，在轉(zhuǎn)印基質(zhì)上增涂一層由碳粉和Nafion聚合物混合而成的碎裂碳層，可以明顯提高轉(zhuǎn)移率。最近，Shahgaldis等通過低溫轉(zhuǎn)印法制備了MEA，在沒有涂覆額外碎裂層的情況下，實現(xiàn)了催化劑從基質(zhì)到膜的完全轉(zhuǎn)移，并且熱壓溫度可以降到130℃，但是制備過程要高壓(6894kPa)。
轉(zhuǎn)印法制備過程中PEM不要接觸溶劑，因此有效避免了膜“吸水”膨脹起皺等問題，成為改進CCM型MEA性能的可靠方法之一。然而，轉(zhuǎn)印法仍然存在以下難點要攻破：
(1)提高催化劑利用率，使活性成分能完全從基質(zhì)轉(zhuǎn)移到膜上并實現(xiàn)均勻分布;
(2)研制特定的轉(zhuǎn)印基質(zhì)和漿料，要求二者既要在涂覆時有很好的“親和力”又要在熱壓過程中容易剝離;
(3)制備過程中避免產(chǎn)生Nafion薄層(對著GDL層方向)，提升MEA傳質(zhì)能力。
2電化學(xué)沉積法
電化學(xué)沉積法是一種高效、精確、可擴展的MEA制備方法，一般在三電極電鍍槽中進行，在外加電場的作用下，不僅可以將分布均勻的催化劑顆粒直接沉積到MEA核心三相反應(yīng)區(qū)，還可以將Pt或Pt合金從其混合溶液或熔融鹽中電解出來與Nafion緊密接觸。因此，在保證燃料鋰電池性能的前提下，能夠有效降低Pt的負載量。電化學(xué)沉積法按照外通電流類型可以分為直流和脈沖兩種，與直流電流相比，脈沖電流下，電極表面沉積條件將持續(xù)變化，更容易改變沉積顆粒的大小和形態(tài)，通常會使顆粒粒徑更小，制備過程如圖4所示。
Taylor等最早發(fā)明了電化學(xué)沉積法，他們先用Nafion溶液浸漬無催化活性的碳電極，然后將電極放入工業(yè)電鍍槽內(nèi)電鍍，電鍍過程中電解液內(nèi)的Pt離子要穿過電極表面的Nafion薄層，并在同時具有離子和電子導(dǎo)電性的區(qū)域還原沉積。Antoine和Durand使用H2PtCl6浸漬電極并在Nafion活性層內(nèi)電沉積Pt顆粒，得到的CL更薄，Pt的含量高達40%(質(zhì)量分數(shù)，下同)，但是CL內(nèi)殘留的氯離子易使Pt催化劑中毒。電化學(xué)沉積法的重要缺點是沉積的催化劑顆粒粒徑較大且大小不均。為了制備粒徑小、Pt/C比例高的催化劑，Kim等采用脈沖電沉積法在GDL上沉積了0.25mg/cm2的Pt催化劑，Pt顆粒粒徑小于5nm，Pt/C比最高可達75%。用其制備的MEA，經(jīng)測試0.8V時電流密度最大能達到0.38A/cm2，而作為參照的Pt/C電極只有0.2A/cm2。最近，Adilbish等通過脈沖電泳沉積法，在脈沖電流30mA/cm2、循環(huán)時間1s、占空比25%的條件下，制備出2-4nm粒徑、2～2.5μm厚的超薄CL。但是，電化學(xué)沉積法制備過程中催化劑團聚、分布不均等問題還有待解決。
3超聲噴涂法
超聲噴涂法是近幾年才發(fā)展起來的MEA制備方法，該法制備的一般流程為：先將催化劑漿料在超聲浴中震蕩，分散均勻，然后再在超聲條件下噴涂到支撐體(GDL或者PEM)上。Su等采用超聲噴涂法制備了高溫CCS型MEA，并在160℃條件下測試了4種不同Pt負載量(0.138，0.350，0.712，1.208mg/cm2)對燃料鋰電池性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當負載量為0.350mg/cm2時峰值能量密度及峰值質(zhì)量功率同時達到最大，分別為0.339W/cm2和0.967W/mgPt。此外，與手工噴涂、空氣噴涂、刀具涂層等制備方法相比，在類似性能下，超聲噴涂法制備的MEA的Pt負載量最低。
最近，Sassin等通過自動化超聲噴涂法快速重復(fù)制備了實驗室規(guī)模的CCM型電極，過程如圖5所示。實驗中發(fā)現(xiàn)噴嘴高度影響燃料鋰電池的性能，當高度為3.5cm時制得的電極與高度為5.0cm或6.4cm時制得的電極相比，電池電流密度較小，這可能是因為較低噴嘴高度會新增催化層表面裂縫，不利于及時排出CL中生成的水，進而降低電極性能。超聲噴涂法有如下優(yōu)點：
(1)調(diào)控超聲頻率，能使噴出的“墨水”回彈小且不易過噴涂，節(jié)約催化劑用量，適合實驗室操作;
(2)高頻振動狀態(tài)下，催化劑高度分散，團聚減少，噴嘴處不易發(fā)生堵塞，噴在支撐體上的催化劑排布也非常均勻，因此能夠有效制備薄膜涂層;
(3)操作簡單，自動化流程，適合MEA的批量化生產(chǎn)。超聲噴涂法的缺點是能耗較大，成為大規(guī)模應(yīng)用的一個障礙。
傳統(tǒng)方法制備的MEA在結(jié)構(gòu)上有很多缺陷并由此引發(fā)一系列問題，嚴重影響了PEMFC性能的提升，比如CL中催化劑顆粒、Nafion等的隨機亂堆，造成催化劑利用率低、壽命短、電池極化嚴重等問題;再比如GDL中的孔隙雜亂分布，一定程度上制約了GDL的排水和通氣功能。為了克服上述問題，新的MEA在結(jié)構(gòu)設(shè)計上必須采取多維度、多方向的改進措施，以期改善三相界面上質(zhì)子、電子、氣體等物質(zhì)的多相傳輸能力，提高貴金屬Pt利用率，進一步提升PEMFC的綜合性能。近年來，越來越多的研究通過改進制備方法、優(yōu)化功能層結(jié)構(gòu)來提高PEMFC的性能。
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