1.隔離膜簡(jiǎn)介（一）

1.1原料及制造工藝對(duì)隔離膜性能的影響

1.1.1隔離膜含義與功能

隔膜是鋰離子電池的重要組成部分，是用于隔開(kāi)正負(fù)極極片的微孔膜,是具有納米級(jí)微孔結(jié)構(gòu)的高分子功能材料。其重要功能是防止兩極接觸而發(fā)生短路同時(shí)使電解質(zhì)離子通過(guò)。其性能決定著電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻等，直接影響著電池的容量、循環(huán)以及電池的安全性能。

1.1.2隔離膜的原材料

目前，商品化的鋰離子電池隔膜產(chǎn)品多為聚烯烴材料制備的微孔膜，重要原料為高分子量的聚乙烯和聚丙烯，產(chǎn)品包括聚乙烯PE單層膜、聚丙烯PP單層膜以及由PP和PE復(fù)合的PP/PE/PP多層微孔膜。聚烯烴材料具有強(qiáng)度高、耐酸堿腐蝕性好、防水、耐化學(xué)試劑、生物相容性好、無(wú)毒性等優(yōu)點(diǎn)，其工業(yè)制備較成熟。處于研究階段或者還沒(méi)有大規(guī)模應(yīng)用的鋰離子電池隔膜還有PET/纖維素?zé)o紡布、聚偏二氟乙烯（PVDF）多孔膜、聚酰亞胺（PI）電紡絲多孔膜，以及各種PE，PVDF，PP,PI改性膜等。

PE膜對(duì)HDPE原材料的要求：

1）優(yōu)良的溶混性，HDPE溶解性良好,熔融溫度大于135℃，密度95%-99%，保證能與有機(jī)烷烴共溶,形成均勻溶液，是隔膜一致性的保證。

2）適當(dāng)?shù)姆肿恿亢头肿恿糠植迹肿恿看笥?0萬(wàn),分布較窄,PDI=Mw/Mn=6-8，保證隔膜成型加工性能和力學(xué)性能。

3）低凝膠和雜質(zhì)含量，DSC曲線中只有一個(gè)主降解峰,原料成分單一,無(wú)機(jī)雜質(zhì)低，保證隔膜的品質(zhì)。

4）增塑劑與萃取劑，液體石蠟(C16-C20正構(gòu)烷烴)做為增塑劑，二氯甲烷做為萃取劑，成孔均勻性的保證。

PP膜對(duì)PP原材料的要求：

5）具有較高等規(guī)指數(shù)，規(guī)成份須大于95%,熔融溫度大于163℃，保證良好的結(jié)晶和成孔

6）適當(dāng)?shù)姆肿恿亢头肿恿糠植?，分子量大?0萬(wàn),分布較,PDI=Mw/Mn=6-8，保證隔膜成型加工性能和力學(xué)性能

7）低凝膠和雜質(zhì)含量，DSC曲線中只有一個(gè)主降解峰,原料成分單一,無(wú)機(jī)雜質(zhì)低，保證隔膜的品質(zhì)。

8）β晶型改進(jìn)劑，干法雙向拉伸工藝還要加入β晶型改進(jìn)劑，混合均勻是雙向拉伸成孔均勻性的重要因素。

1.1.3隔離膜的工藝制程

鋰離子電池隔膜的材料重要為多孔性聚烯烴,其制備方法重要有濕法和干法兩種,濕法也稱之為相分離法或熱致相分離(TIPS);干法,即拉伸致孔法,又叫熔融拉伸(MSCS)。兩者目的均在于提高隔膜的孔隙率和強(qiáng)度等性能。隔膜的分類及工藝，特性見(jiàn)下簡(jiǎn)表。另外，PET/纖維素?zé)o紡布的使用無(wú)紡布技術(shù)制程，聚偏二氟乙烯（PVDF）多孔膜也使用相分離方法、聚酰亞胺（PI）及聚酰胺（PAI）使用電紡絲及流延相分離制程。

1.1.3.1干法隔膜的工藝生產(chǎn)流程

干法是將聚烯烴樹(shù)脂熔融、擠壓、吹制成結(jié)晶性高分子薄膜,經(jīng)過(guò)結(jié)晶化熱處理、退火后得到高度取向的多層結(jié)構(gòu),在高溫下進(jìn)一步拉伸,將結(jié)晶界面進(jìn)行剝離,形成多孔結(jié)構(gòu),可以新增隔膜的孔徑。多孔結(jié)構(gòu)與聚合物的結(jié)晶性、取向性有關(guān)。干法的關(guān)鍵技術(shù)在于聚合物熔融擠出鑄片時(shí)要在聚合物的粘流態(tài)下拉伸300倍左右以形成硬彈性體材料。多層PP,PE復(fù)合膜的工藝流程如下:①將PE、PP分別于熔融擠出,拉伸300倍左右流延鑄片成12μm的膜;②將PE、PP膜進(jìn)行熱復(fù)合、熱處理、縱向拉伸、熱定型。干法隔膜的工藝流程如下圖：

聚烯烴隔膜干法工藝流程圖

1)熔融擠出/拉伸/熱定型法（單軸拉伸法）

熔融擠出/拉伸/熱定型法的制備原理是聚合物熔體在高應(yīng)力場(chǎng)下結(jié)晶,形成具有垂直于擠出方向而又平行排列的片晶結(jié)構(gòu),然后經(jīng)過(guò)熱處理得到彈性材料。具有硬彈性的聚合物膜拉伸后片晶之間分離,并出現(xiàn)大量微纖,由此而形成大量的微孔結(jié)構(gòu),再經(jīng)過(guò)熱定型即制得微孔膜。

有關(guān)專利介紹了聚烯烴微孔膜的這種制備工藝,拉伸溫度高于聚合物的玻璃化溫度而低于聚合物的結(jié)晶溫度,如吹塑擠壓成型的聚丙烯薄膜經(jīng)熱處理得到硬彈性薄膜,先冷拉6%～30%,然后在120～150℃之間熱拉伸80%～150%,再經(jīng)過(guò)熱定型即制得穩(wěn)定性較高的微孔膜。熔融擠出/拉伸/熱定型法的工藝較簡(jiǎn)單且無(wú)污染,是鋰離子電池隔膜制備的常用方法,但是該法存在孔徑及孔隙較難控制等缺點(diǎn)。

圖11聚烯烴隔膜干法拉伸前后圖

單軸拉伸干法工藝的制備的PP及PP/PE/PP隔膜，其孔呈細(xì)長(zhǎng)形,長(zhǎng)約0.1～0.5μm,寬約0.01～0.05μm,孔結(jié)構(gòu)為直通孔,制得膜的孔徑范圍為0.1～3μm，膜的裂縫孔徑最長(zhǎng)為0.4μm,最寬0.04μm。

單軸拉伸干法膜由于TD方向上并沒(méi)有拉伸，致其TD方向上的強(qiáng)度較差，只有10MPa左右的強(qiáng)度（濕法膜的1/10左右），TD方向上容易撕裂，但也正是由于TD方向沒(méi)有拉伸，其TD方向幾乎沒(méi)有熱收縮。另外，PP聚丙稀延展性較差,表面能低,屬于難粘塑料,不利于與正、負(fù)極片的粘接,隔膜與電極界面結(jié)合不緊密,影響電池的性能。

2)添加成核劑共擠出/拉伸/熱固定法（雙軸拉伸法）

添加成核劑共擠出制成含固體添加物的膜,固體添加物以亞微米級(jí)粒徑均勻分布在聚合物相中,由于拉伸時(shí)應(yīng)力集中出現(xiàn)相分離而形成微孔膜,聚丙烯微孔膜的制法,雙軸拉伸含大量β晶型的聚丙烯膜,然后熱固定即得,其孔徑為0.02～0.08μm,孔隙率為30%～40%,膜在所有方向的強(qiáng)度一致,約60～70MPa。

由于β晶型的聚丙烯形態(tài)是由捆束狀生長(zhǎng)的片晶組成,球晶的致密度較低,因此晶片束之間的非晶區(qū)很容易被拉開(kāi)而形成微銀紋或微孔。添加成核劑后,由于結(jié)晶結(jié)構(gòu)變得松散,拉伸時(shí)很容易成孔,無(wú)污染。此方法最早由中科院開(kāi)發(fā)，國(guó)內(nèi)由新鄉(xiāng)格瑞恩，及新時(shí)科技用此法生產(chǎn)雙軸拉伸的單層PP隔膜。

雙軸拉伸干法工藝的制備的PP膜，由于是MD與TD方向都有拉伸，其TD方向的強(qiáng)度比單向拉伸的干法工藝要大6倍左右，故其TD方向不會(huì)容易撕裂?？捉Y(jié)構(gòu)與濕法類似，屬于樹(shù)枝狀的非直孔。由于其要加固體成核劑，成核劑在PP熔體中的分散程度直接影響其成孔的均勻性，但是固體的熔體中的分散程度的較難控制的，所以成孔的均勻性是雙軸干法拉伸最大的缺點(diǎn)。

1.1.3.2濕法隔膜的工藝生產(chǎn)流程

熱致相分離法是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種制備微孔膜的方法,它是利用高聚物與某些高沸點(diǎn)的小分子化合物在較高溫度(一般高于聚合物的熔化溫度Tm)時(shí),形成均相溶液,降低溫度又發(fā)生固-液或液-液相分離,這樣在高聚合物相中,拉伸后除去低分子物則可制成互相貫通的微孔膜材料。

濕法的擠出鑄片是利用熱致相分離,濕法是將液態(tài)的烴或一些小分子物質(zhì)與聚烯烴樹(shù)脂混合,加熱熔融后,形成均勻的混合物,揮發(fā)溶劑,進(jìn)行相分離,再壓制得到膜片;將膜片加熱至接近結(jié)晶熔點(diǎn),保溫一按時(shí)間,用易揮發(fā)物質(zhì)洗脫殘留的溶劑,加入無(wú)機(jī)增塑劑粉末使之形成薄膜,進(jìn)一步用溶劑洗脫無(wú)機(jī)增塑劑,最后將其擠壓成片。如PE、PP等聚合物和石蠟、DOP等高沸點(diǎn)的小分子化合物在升高溫度(高于PE等聚合物的熔點(diǎn))下形成均相溶液,降低溫度時(shí)又發(fā)生相分離,經(jīng)過(guò)雙向拉伸后,用溶劑洗脫掉石蠟等小分子化合物即可成為微孔材料。

其工藝流程為如圖:雙螺桿擠出機(jī)擠出、鑄片成型、同步/異步雙向拉伸、溶濟(jì)萃取、吹干、橫拉定型、在線測(cè)厚、收卷、時(shí)效處理、分切等。這種方法制備的隔膜,可以通過(guò)在凝膠固化過(guò)程中控制溶液的組成和溶劑的揮發(fā),改變其性能和結(jié)構(gòu)。

圖濕法聚烯烴隔膜生產(chǎn)流程

雙向拉伸的濕法工藝還分為同步拉伸成與異步拉伸兩種。同步拉伸的MD與TD方向上同時(shí)進(jìn)行拉伸，此法制備的PE隔膜的均勻性較佳，合格率較高，TD與MD兩個(gè)方向的強(qiáng)度差異較小。異步拉伸則是先進(jìn)行MD方向的拉伸，再進(jìn)行TD方向的拉伸，兩個(gè)方向的拉伸比率可控可調(diào)，靈活性較高，強(qiáng)度也會(huì)比同步拉伸的大，缺點(diǎn)是TD方向上的均勻性不及同步拉伸。

總體來(lái)說(shuō)濕法工藝比干法工藝制備的膜的TD方向強(qiáng)度高，孔徑均勻，孔的曲折度高，孔隙率高，透氣性好。

1.1.3.3無(wú)紡布隔膜的工藝生產(chǎn)流程

無(wú)紡布是一種不要紡紗織布而形成的織物，只是將紡織短纖維或者長(zhǎng)絲進(jìn)行定向或隨機(jī)排列，形成纖網(wǎng)結(jié)構(gòu)，然后采用機(jī)械、熱粘或化學(xué)等方法加固而成。它直接利用高聚物切片、短纖維或長(zhǎng)絲通過(guò)各種纖網(wǎng)成形方法和固結(jié)技術(shù)形成的具有柔軟、透氣和平面結(jié)構(gòu)的新型纖維制品。由于無(wú)紡布隔膜具有多孔結(jié)構(gòu)及價(jià)格低的特點(diǎn)，在鎳氫，鎳鎘電池中廣泛應(yīng)用，目前越來(lái)越多的研究人員將無(wú)紡布隔膜運(yùn)用于鋰離子電池中，但屬于起步階段。

鋰離子電池用的無(wú)紡布隔膜按材質(zhì)分類重要有聚丙烯無(wú)紡布隔膜，聚酯（PET）無(wú)紡布隔膜，纖維素隔膜等。

無(wú)紡布的重要工藝有以下幾種：

1）水刺無(wú)紡布：水刺工藝是將高壓微細(xì)水流噴射到一層或多層纖維網(wǎng)上，使纖維相互纏結(jié)在一起，從而使纖網(wǎng)得以加固而具備一定強(qiáng)力。

2）熱合無(wú)紡布：熱粘合無(wú)紡布是指在纖網(wǎng)中加入纖維狀或粉狀熱熔粘合加固材料，纖網(wǎng)再經(jīng)過(guò)加熱熔融冷卻加固成布。

3）漿粕氣流成網(wǎng)無(wú)紡布：氣流成網(wǎng)無(wú)紡布又可稱做無(wú)塵紙、干法造紙無(wú)紡布。它是采用氣流成網(wǎng)技術(shù)將木漿纖維板開(kāi)松成單纖維狀態(tài)，然后用氣流方法使纖維凝集在成網(wǎng)簾上，纖網(wǎng)再加固成布。

4)濕法無(wú)紡布：濕法無(wú)紡布是將置于水介質(zhì)中的纖維原料開(kāi)松成單纖維，同時(shí)使不同纖維原料混合，制成纖維懸浮漿，懸浮漿輸送到成網(wǎng)機(jī)構(gòu)，纖維在濕態(tài)下成網(wǎng)再加固成布。

5)紡粘無(wú)紡布：紡粘無(wú)紡布是在聚合物已被擠出、拉伸而形成持續(xù)長(zhǎng)絲后，長(zhǎng)絲鋪設(shè)成網(wǎng)，纖網(wǎng)再經(jīng)過(guò)自身粘合、熱粘合、化學(xué)粘合或機(jī)械加固方法，使纖網(wǎng)變成無(wú)紡布。

6)熔噴無(wú)紡布：熔噴無(wú)紡布的工藝過(guò)程：聚合物喂入---熔融擠出---纖維形成---纖維冷卻---成網(wǎng)---加固成布。

此種無(wú)紡布的孔結(jié)構(gòu)是由纖維交織而成，所以具有孔徑大，孔隙高等爭(zhēng)優(yōu)點(diǎn)，但是其缺點(diǎn)也很明顯：容易吸濕，強(qiáng)度較低，孔徑分布較寬，厚度較難做薄（>16um）

1.1.3.4靜電紡絲隔膜的工藝生產(chǎn)流程

靜電紡絲是得到納米纖維最重要的基本方法。重要原理是使帶電荷的高分子溶液或熔體在靜電場(chǎng)中流動(dòng)與變形，在噴絲頭的頂端形成Taylor錐出現(xiàn)納米絲并噴射，然后經(jīng)溶劑蒸發(fā)或熔體冷卻而固化，得到纖維化物質(zhì)。

因此這一過(guò)程又稱靜電紡絲。納米纖維的含義是指纖維的直徑而言，一般含義直徑在1～100nm范圍內(nèi)的纖維稱為納米纖維。當(dāng)然，這種上下限含義不是絕對(duì)的。靜電紡絲制得的纖維直徑隨紡絲條件的不同而變化，典型數(shù)據(jù)從40～2000nm范圍變化。

即包括微米、亞微米和納米的范圍。靜電紡絲基本原理如圖所示：

靜電紡絲系統(tǒng)重要包括：噴絲頭，輸液系統(tǒng)，高壓發(fā)生器和接絲系統(tǒng)四部分。靜電紡絲過(guò)程（簡(jiǎn)稱電紡過(guò)程）是高分子溶液或者熔體經(jīng)過(guò)帶電的噴絲頭，在噴絲頭與接絲系統(tǒng)形成的高壓靜電場(chǎng)用途下，液流束被分成多股細(xì)流，溶劑不斷揮發(fā)高分子固化，在接絲系統(tǒng)上形成非織造式的纖維膜。

確切地說(shuō)，是高分子溶液在電紡過(guò)程中，由于電荷的相互排斥使液流束分裂，同時(shí)電場(chǎng)使分裂的液束向接絲系統(tǒng)運(yùn)動(dòng)，落在接絲系統(tǒng)上。在整個(gè)過(guò)程中，起根本用途的是電場(chǎng)力。

靜電紡絲隔膜具有高孔隙率，高倍率，高耐性等特性，若以聚酰亞胺做為紡絲材料，其耐熱性可高達(dá)500度，對(duì)電池安全性能有較好的改善。但是由于是紡絲的工藝，其力學(xué)強(qiáng)度較差，只有濕法PE膜的1/10。

1.2隔離膜性能參數(shù)的表征方法

1.2.1鋰離子電池隔膜技術(shù)要求

鋰離子電池隔膜的性能決定著電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻等，直接影響著電池的容量、循環(huán)以及電池的安全性能。故以為鋰離子電池隔膜的技術(shù)要求：

1）絕緣性能，是電子導(dǎo)電的絕緣體

2）對(duì)電解液的排斥最小，具有良好的電解液的浸潤(rùn)性能

3）離子電導(dǎo)率高，即對(duì)電介質(zhì)離子運(yùn)動(dòng)的阻力要小

4）能夠有效地阻止顆粒、膠體或其它可溶物在正負(fù)電極之間的遷移

5）機(jī)械強(qiáng)度要高，保證加工過(guò)程中不會(huì)撕裂,變形.

6）尺寸穩(wěn)定性，在低于熔點(diǎn)溫度下尺寸變化小，不會(huì)導(dǎo)致正負(fù)極短路

7）化學(xué)穩(wěn)定性及電化學(xué)惰性，關(guān)于電解液、可能存在的雜質(zhì)、電極反應(yīng)物及電極反應(yīng)的產(chǎn)物要足夠穩(wěn)定，不會(huì)溶解或降解。

8）厚度及孔徑的均勻性要高

不同的鋰離子電池體系及應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Ω裟さ囊笥胁煌膫?cè)重。

1.2.2隔離膜性能參數(shù)的表征

鋰離子電池隔膜性能參數(shù)的表征重要可分為結(jié)構(gòu)特性、力學(xué)性能和理化性質(zhì)三個(gè)方面。

1.2.2.1隔膜的結(jié)構(gòu)特性：

重要包括厚度、孔徑及分布、孔隙率、透過(guò)性、微觀形貌等參數(shù)。

1）厚度：鋰離子電池隔膜的厚度一般＜25μm。在保證一定的機(jī)械強(qiáng)度的前提下，隔膜的厚度越薄越好。目前，消費(fèi)電子類電池因其能量密度要求高大都采用濕法PE薄隔膜，已經(jīng)達(dá)到應(yīng)用9um隔膜的水平,某公司已經(jīng)量產(chǎn)7um基材。而電動(dòng)汽車(EV)和混合電動(dòng)汽車(HEV)所用大都采用膜厚20μm或16μm的干法隔膜，重要考慮到價(jià)格問(wèn)題。其厚度均勻性也是電池一致性的重要指標(biāo)。

2）孔徑及分布：作為鋰離子電池隔膜材料，本身具有微孔結(jié)構(gòu)，容許吸納電解液；為了保證電池中一致的電極/電解液界面性質(zhì)和均一的電流密度，微孔在整個(gè)隔膜材料中的分布應(yīng)當(dāng)均勻。孔徑的大小與分布的均一性對(duì)電池性能有直接的影響：孔徑太大，容易使正負(fù)極直接接觸或易被鋰枝晶刺穿而造成短路；孔徑太小則會(huì)增大電阻。微孔分布不勻，工作時(shí)會(huì)形成局部電流過(guò)大，影響電池的性能。

利用毛細(xì)管流動(dòng)孔徑儀(CFP)，采用一種非揮發(fā)性的含氟有機(jī)液體作介質(zhì)，對(duì)不同商品化的鋰離子電池隔膜測(cè)定了壓力與氣體流動(dòng)速率的關(guān)系曲線，結(jié)果表明（表1及圖1）：商品膜的孔徑一般在0.03-0.05μm或0.09—0.12μm，同時(shí)認(rèn)為大多商品膜的最大孔徑與平均孔徑分布差別低于0.01μm

表1用于測(cè)試的不同厚度的隔膜

圖1用于測(cè)試的不同厚度的隔膜

可由公式（1）得到隔膜的孔徑，T代表測(cè)試用液體的表面張力，C為毛細(xì)管常數(shù)，p為氣體壓力，d即為孔徑。同時(shí)，此方法可結(jié)合濕線與干線得到孔徑的分布.

圖2某公司常用隔膜及***隔膜孔徑及分布

如圖2所示，某公司常有隔膜測(cè)試結(jié)果：結(jié)果表明1、2隔膜平均孔徑為0.032μm、0.046μm.與文獻(xiàn)結(jié)果吻合。

3）孔隙率：孔隙率對(duì)膜的透過(guò)性和電解液的容納量非常重要?？梢院x為：孔的體積與隔膜所占體積的比值，即單位膜的體積中孔的體積百分率，它與原料樹(shù)脂及制品的密度有關(guān)。較為常用的是有三種方法可以測(cè)試出孔隙率，一種是采用稱重法，即測(cè)試出隔膜的體積，并通過(guò)隔膜材料的真實(shí)密度計(jì)算出隔膜中孔的體積即為孔隙率：

第二種是吸液法來(lái)測(cè)量，為隔膜樣品稱重，然后浸漬在分析純的十六烷中1h，取出用濾紙拭去表面余液，通過(guò)下式計(jì)算孔隙率：

還有一種采用壓汞法測(cè)試出隔膜能容納汞的體積，即為孔隙率。某公司多采用壓汞法及稱重法測(cè)試隔膜的孔隙率，常用隔膜測(cè)試結(jié)如下：

圖3某公司常用隔膜壓汞儀測(cè)試孔徑及其分布

表2某公司常用隔膜壓汞儀測(cè)試及稱重法測(cè)試孔隙率

壓汞法與稱重法測(cè)試結(jié)果有一定的偏差，來(lái)源于厚度測(cè)試的偏差及隔膜本身孔隙率均勻性偏差。但是大多數(shù)商用鋰離子電池隔膜的孔隙率在30％~50％之間。原則上，關(guān)于一定的電解質(zhì)，具有高孔隙率的隔膜可以降低電池的阻抗，但也不是越高越好，孔隙率太高，會(huì)使材料的機(jī)械強(qiáng)度變差，自放電變差。

4）透過(guò)性：透過(guò)性可用在一按時(shí)間和壓力下通過(guò)隔膜氣體的量的多少來(lái)，表征，重要反映了鋰離子透過(guò)隔膜的通暢性。隔膜透過(guò)性的大小是隔膜孔隙率、孔徑、孔的形狀及孔曲折度等隔膜內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)綜合因素影響的結(jié)果。其中孔曲折度對(duì)透過(guò)性影響最大，孔曲折度升高將使透過(guò)性呈平方級(jí)下降?？浊鄱群x為氣體或液體在隔膜中實(shí)際通過(guò)的路程與隔膜厚度之比：

式中：T—孔的曲折度，Ls—?dú)怏w或液體實(shí)際通過(guò)的路程長(zhǎng)，d—隔膜的厚度?？梢杂脡航祪x來(lái)測(cè)定電池隔膜的透氣率，壓降隨時(shí)間下降越快，表明隔膜的透氣率越高，反之則愈低。一般而言，孔隙率越低，壓降下降越慢，透氣率越低。透氣率也可以用Gurley值[4]來(lái)表征，它是指特定量的空氣在特定的壓力下通過(guò)特定面積的隔膜所要的時(shí)間(標(biāo)準(zhǔn)Gruley：100mL氣體在4.88英寸水柱壓力下通過(guò)1平方英寸隔膜的時(shí)間)。

它與孔隙度、孔徑、厚度和孔的曲折度有關(guān)，是衡量隔膜透過(guò)性好壞的一個(gè)量度。

式中：5.18*10-3為Celgard干法隔膜的相關(guān)經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，tGur-Gurley值；T-孔的曲折度；L-膜厚(cm)；ω-孔隙率；d-孔徑。用Gurley值表征膜是因?yàn)樵撝等菀诇y(cè)量且較為準(zhǔn)確，它與某特點(diǎn)值的偏離可反映膜存在的問(wèn)題。假如高于特定標(biāo)準(zhǔn)值表明膜表面有損傷，或者受熱孔收縮，低于標(biāo)準(zhǔn)值則表明隔膜可能存在針孔。而且，關(guān)于同一個(gè)隔膜樣本來(lái)說(shuō)，Gurley值的大小與隔膜電阻的高低成正比。

由于孔徑、孔曲率、孔隙率對(duì)透過(guò)性直接相關(guān)，故也可以測(cè)試出透過(guò)性常數(shù)并運(yùn)用流體力學(xué)相關(guān)經(jīng)驗(yàn)方程反算出孔徑，孔曲率參數(shù)。假設(shè)透氣性符合Knudsen流體方程，透液性符合Hagen-Poiseuill流體方程，具體如下：

①

Knudsen：Qgas=2/3×π×r3×(8RT/πM)1/2×⊿P／τd×1／Ps--------公式5

②

Hagen-Poiseuill：Qliq=πr4／8η×⊿P／τd--------公式6

聯(lián)立以上兩個(gè)方程（公式5、6），只要測(cè)試出Rgas-空氣透過(guò)速度常數(shù)(m3/(m2.s.Pa)及Rliq-液體透過(guò)速度常數(shù)(m3/(m2.s.Pa)，即可以計(jì)算出孔徑2ｒ及孔曲τ。

∵Rgas=Qgas×ε／πr2τ=2/3×rε×(8RT/πM)1/2×⊿P／τ2d×1／Ps--------公式7

Rliq=Qliq×ε／πr2τ=r2ε／8η×⊿P／τ2d--------公式8

聯(lián)立公式7、8可得出孔徑2ｒ及孔曲率τ：

∴2ｒ＝Rliq／Rgas×(32η×v)／（3×101325）

τ=(2/3rε.v.⊿P/(Rgas.d.Ps))1/2

以上公式中2r-孔徑，R-氣體常數(shù)，M-空氣分子量，⊿P-壓差，η-液體粘度，T-溫度，ε-孔隙率，d-隔膜厚度，τd-孔長(zhǎng)度，v-分子運(yùn)動(dòng)平均速度。

下表3為由上述方程計(jì)算得出的孔徑與孔曲率數(shù)據(jù)：

表3計(jì)算得出的某公司常用隔膜孔徑與孔曲率

濕法隔膜一般孔曲率為2-3之間，這種方法計(jì)算得到的孔徑比CFP測(cè)試的要大。

5）微觀形貌：隔膜的表面形態(tài)結(jié)構(gòu)也可用掃描電子顯微鏡（SEM）或者原子力顯微鏡（AFM）觀測(cè)到。干法與濕法膜的形貌有比較大的差別，如下圖：

從圖4可以清晰看到兩者的表面形態(tài)、孔徑和分布都有很大的不同。濕法工藝可以得到復(fù)雜的三維纖維狀是拉伸結(jié)構(gòu)的孔，孔的曲折度相對(duì)較高。而干法工藝成孔，因此孔隙狹長(zhǎng)，孔曲折度較低，透氣度和強(qiáng)度都得到提高。

1.2.2.2隔膜的力學(xué)性能

在電池組裝和充放電循環(huán)使用過(guò)程中，要隔膜材料本身具有一定的機(jī)械強(qiáng)度。隔膜的機(jī)械強(qiáng)度可用抗張強(qiáng)度和抗刺穿強(qiáng)度來(lái)衡量，另外，張力一致性也是較重要的評(píng)估性能參數(shù)，由于9um以下隔膜都要涂布陶瓷層才可使用，所以隔膜TD方向上的張力一致性要達(dá)到一定的要求才能夠符合涂布工藝的要求。

1）抗張強(qiáng)度：隔膜的抗張強(qiáng)度與膜的制作工藝有關(guān)。一般而言，假如隔膜的孔隙率高，孔徑大，盡管其阻抗較低，但強(qiáng)度卻要下降；而且在采用單軸拉伸時(shí)，膜在拉伸方向與垂直拉伸方向強(qiáng)度不同，而采用雙軸拉伸制備的隔膜其強(qiáng)度在兩個(gè)方向上基本一致。濕法基本上都是雙軸拉伸的，故其TD,MD方向上的抗張強(qiáng)度基本接近，都能達(dá)到100MPa以上，干法多數(shù)為單軸拉伸，故MD方向上的抗張強(qiáng)度較大，可達(dá)到150MPa以上，而未經(jīng)拉伸的TD方向的抗張強(qiáng)度則非常小，只能達(dá)到10MPa左右.兩種相同的厚度隔膜抗張強(qiáng)度如下圖示：

圖5干法與濕法隔膜MD及TD拉伸曲線

2）抗刺穿強(qiáng)度：抗穿刺強(qiáng)度是指施加在給定針形物上用來(lái)戳穿給定隔膜樣本的質(zhì)量，它用來(lái)表征隔膜裝配過(guò)程中發(fā)生短路的趨勢(shì)。由于電極是由活性物質(zhì)、導(dǎo)電炭黑、粘接膠組成，即便是經(jīng)過(guò)輥壓后，電極表面還是一個(gè)由活性物質(zhì)和炭黑混合物的微小顆粒所構(gòu)成的凸凹表面。被夾在正負(fù)極片間的隔膜材料，在整形過(guò)程中也要承受很大的壓力。因此，為了防止短路，隔膜必須具備一定的抗穿刺強(qiáng)度?？勾檀?qiáng)度在一定程度上也能大致表征自放電的好壞，相關(guān)經(jīng)驗(yàn)上，鋰離子電池隔膜的穿刺強(qiáng)度要大于100gf，PP干法膜一般大于100gf,濕法PP膜一般大于200gf.

3）張力一致性：重要體現(xiàn)在隔膜卷料放卷后TD方向上的平展性，由于厚度在TD方向上的偏差會(huì)造成張力的不均性，一旦有張力的不均，放卷后的隔膜在TD方向上會(huì)出中間波浪，邊緣下垂等現(xiàn)象，最終導(dǎo)致隔膜打皺及漏涂。

圖6隔膜放卷張力不均現(xiàn)象

1.2.2.3隔膜的理化性質(zhì)：

潤(rùn)濕性和潤(rùn)濕速度、化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、電導(dǎo)率或電阻率、孔的自關(guān)閉性能等。

1）潤(rùn)濕性和潤(rùn)濕速度：較好的潤(rùn)濕性有利于隔膜同電解液之間的親和，擴(kuò)大隔膜與電解液的接觸面，從而新增離子導(dǎo)電性，提高電池的充放電性能和容量。隔膜的潤(rùn)濕性不好會(huì)新增隔膜和電池的電阻，影響電池的循環(huán)性能和充放電效率。隔膜的潤(rùn)濕速度是指電解液進(jìn)入隔膜微孔的快慢，它與隔膜的表面能、孔徑、孔隙率、曲折度等特性有關(guān)。隔膜對(duì)電解液的潤(rùn)濕性可以通過(guò)測(cè)定其吸液率和持液率來(lái)衡量。干試樣稱重后浸泡在電解液中，待吸收平衡后，取出濕樣稱重，最后計(jì)算其差值百分率，但這種方法人為造成誤差較大，故也有用電解液在隔膜上的爬液高度及速度來(lái)衡量其對(duì)電解液的浸潤(rùn)性能。

另外，也可以通過(guò)電解液與隔膜材料的接觸角來(lái)衡量潤(rùn)濕性的好壞，動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)定儀是測(cè)試固體與液體界面接觸角較為精確的儀器。

2）化學(xué)穩(wěn)定性：隔膜在電解液中應(yīng)當(dāng)保持長(zhǎng)期的穩(wěn)定性，在強(qiáng)氧化發(fā)應(yīng)和強(qiáng)還原的條件下，不與電解液和電極物質(zhì)隔膜的化學(xué)穩(wěn)定性是通過(guò)測(cè)定耐電解液腐蝕能力和脹縮率來(lái)評(píng)價(jià)的。文獻(xiàn)中，耐電解液腐蝕能力是將電解液加溫到50℃后將隔膜浸漬4~6h，取出洗凈，烘干，最后與原干樣進(jìn)行比較，觀察是隔膜是否有溶解或者顏色變化等。脹縮率是將隔膜浸漬在電解液中4~6h后檢測(cè)尺寸變化，求其差值百分率，商品化的聚烯烴隔膜都是由PP或者PE材質(zhì)制成，其耐電解液腐蝕及脹縮率都較好，可以在鋰離子電池中使用。

3）熱穩(wěn)定性：電池在充放電過(guò)程中會(huì)釋放熱量，尤其在短路或過(guò)充電的時(shí)候，會(huì)有大量熱量放出。因此，當(dāng)溫度升高的時(shí)候，隔膜應(yīng)當(dāng)保持原來(lái)的完整性和一定的機(jī)械強(qiáng)度，繼續(xù)起到正負(fù)電極的隔離用途，防止短路的發(fā)生?？捎脽釞C(jī)械分析法(TMA)來(lái)表征這一特性，它能夠?qū)Ω裟げ牧先垠w完整性供應(yīng)可重復(fù)的測(cè)量。TMA是測(cè)量溫度直線上升時(shí)隔膜在荷重時(shí)的形變，通常隔膜先表現(xiàn)出皺縮，然后開(kāi)始伸長(zhǎng)，最終斷裂。以下為某公司常用隔膜的TMA測(cè)試結(jié)果：

圖7KN9及TN9隔膜TMA測(cè)試曲線

從圖7結(jié)果看，在MD方向上TN9隔膜比KN9隔膜的熱收縮要大，破膜溫度都是接近150度，而在TD方向上，而更能說(shuō)明TN9隔膜的熱穩(wěn)定性要比KN9的差。

4)隔膜的電阻：隔膜的電阻直接影響電池的性能，因此隔膜電阻的測(cè)量十分重要。隔膜的電阻率實(shí)際上是微孔中電解液的電阻率，它與很多因素有關(guān)，如孔隙度、孔的曲折度、電解液的電導(dǎo)率、膜厚和電解液對(duì)隔膜材料的潤(rùn)濕程度等。測(cè)試隔膜電阻更常用的是交流阻抗法(EIS)，測(cè)試隔膜在電解液中的電阻比上電解液的電阻得出Nm值，即MacMullini常數(shù)。施加正弦交流電壓信號(hào)于測(cè)量裝置上，通過(guò)測(cè)量一定范圍內(nèi)不同頻率的阻抗值，再用等效電路分析數(shù)據(jù)，得到隔膜離子電阻的信息。由于薄膜很薄，往往存在疵點(diǎn)而使測(cè)量結(jié)果的誤差增大，因此經(jīng)常采用多層試樣，再取測(cè)量的平均值，目前某公司的評(píng)估方法如下圖所示，實(shí)驗(yàn)重復(fù)性及可靠性還有待進(jìn)一步研究開(kāi)發(fā)。

圖8某公司隔膜Nm值測(cè)試（離子電導(dǎo)率）夾具

5）自閉性能：在一定的溫度以上時(shí)，電池內(nèi)的組分將發(fā)生放熱反應(yīng)而導(dǎo)致“自熱”，另外由于充電器失靈、安全電流失靈等將導(dǎo)致過(guò)度充電或者電池外部短路時(shí)，這些情況都會(huì)出現(xiàn)大量的熱量。由于聚烯烴材料的熱塑性質(zhì)，當(dāng)溫度接近聚合物熔點(diǎn)時(shí)，多孔的離子傳導(dǎo)的聚合物膜會(huì)變成無(wú)孔的絕緣層，微孔閉合而出現(xiàn)自關(guān)閉現(xiàn)象，從而阻斷離子的繼續(xù)傳輸而形成斷路，起到保護(hù)電池的用途，因此聚烯烴隔膜能夠?yàn)殡姵毓?yīng)額外的保護(hù)。

圖9某公司隔閉孔溫度測(cè)試（離子電導(dǎo)率）夾具

1.2.3隔離膜性能參數(shù)對(duì)電池性能的影響

1）膜厚及其分布的均一性

隔膜做為不參加電化學(xué)反應(yīng)，不供應(yīng)能量的部件，厚度要求是越薄越好，把空間轉(zhuǎn)讓給正極負(fù)極，可提高電池能能量密度。目前，某公司已經(jīng)量產(chǎn)7um的基膜，加上3-4um的涂層，總厚度為10-11um。

隔膜厚度的均一性直接影響電池厚度的一致性，國(guó)產(chǎn)隔膜與國(guó)外隔膜更多的差別并不是性能上的差別，而是一致性的差別。

Remark:L：left;M：middle;R：right（隔膜TD方向上的左中右）

如上圖，世界一流的隔膜廠商厚度公差小于±1um，其CPK大于1.67

2）隔膜的加工強(qiáng)度與張力一致性

隔膜的加工強(qiáng)度及強(qiáng)力不均等因素會(huì)影響隔膜的涂布，卷繞工序的執(zhí)行。

在涂布過(guò)程中，隔膜由于厚度不均的累積效應(yīng)或者收卷張力控制差都會(huì)容易出現(xiàn)局部的拉伸，從而出現(xiàn)隔膜展平度差波浪邊嚴(yán)重，導(dǎo)致無(wú)法涂布打皺或者是漏涂現(xiàn)象（如下圖）。

在卷繞過(guò)程中，隔膜張力不均一也會(huì)影響到overhance對(duì)位不準(zhǔn)。

3）尺寸穩(wěn)定性（熱收縮性能）

在電池制程中，隔膜要耐受高溫真空烘烤及高溫整形等熱工序。故隔膜要在受熱情況下，能夠保持尺寸的穩(wěn)定性。若MD方向上熱收縮過(guò)大，容易使電池在真空烘烤過(guò)程中變形（拱形），若TD方向上的變收縮過(guò)大，容易使電池的overhance變小。一般要求是隔膜在的90度/1小時(shí)的freebaking中熱收縮率MD<5%,TD<3%.當(dāng)然隔膜在電芯中熱收縮率會(huì)比f(wàn)ree情況下的小很多。

4）孔隙結(jié)構(gòu)

隔膜的孔隙率越高，孔徑越大，其Gurley值越小，離子導(dǎo)通及保持電解液的性能越強(qiáng)，但是孔隙率及孔徑太大也會(huì)影響電池自放電性能。

如上圖所示，同一供應(yīng)商相同工藝生產(chǎn)的不同Gurley的隔膜，自放電與Gurley的成較大程度的相反關(guān)系，可見(jiàn)不能盲目的追求高孔隙率及低Gruley。

5）電流阻斷性（shultdown&meltdown）

當(dāng)電池受到短路或者過(guò)充等濫用時(shí)，電池溫度升高100-130度之間，隔膜可以起到熱閉孔效應(yīng)，阻斷電流，防止熱失控，但是普通PE隔膜及三層PP/PE/PP隔膜的熱閉孔效應(yīng)關(guān)于大容量(>4Ah)電池安全性能并沒(méi)有明顯的提升,可見(jiàn)還是要新增閉孔與破膜的溫度差距，才能起到較好的用途。

6）電子絕緣性與化學(xué)穩(wěn)定性

聚烯烴隔膜材料本身的電子絕緣性較好，PE材料的介電常數(shù)為2.33，PP材料的介電常數(shù)可達(dá)到1.5。聚烯烴材料的耐溶劑性能優(yōu)越，常溫下幾乎不溶于任何的有機(jī)溶劑，電解液也不會(huì)使隔膜發(fā)生溶解或者化學(xué)反應(yīng)。

7）機(jī)械強(qiáng)度

機(jī)械強(qiáng)度包括拉伸強(qiáng)度（即抗張強(qiáng)度）及刺穿強(qiáng)度來(lái)表示，傳統(tǒng)聚烯烴隔膜由于是拉伸膜，其機(jī)械強(qiáng)度都比較大，MD方向上基本上大于100MPa（1000kgf/cm2），關(guān)于隔膜涂布及卷繞都是沒(méi)有問(wèn)題的。

而刺穿強(qiáng)度則與電池的自放電有關(guān)系，強(qiáng)度越大，極片上的毛刺及突出顆粒越難刺過(guò)隔膜(導(dǎo)致短路)，或者是電池出現(xiàn)鋰枝晶時(shí)刺穿隔膜，但是刺穿強(qiáng)度的測(cè)試方法并不能較好的體現(xiàn)這一點(diǎn)，并不能得出目前的穿刺強(qiáng)度越大，自放電越小。混合穿刺測(cè)試比較貼近實(shí)際隔膜在電池中的情況，但目前這個(gè)測(cè)試方法有待開(kāi)發(fā)。