電解液的功能添加劑關(guān)于負(fù)極的SEI的結(jié)構(gòu)和成分具有顯著的影響，因此作者對(duì)EC、FEC和VC三種添加劑對(duì)NCM622鋰離子電池快充性能的影響進(jìn)行了研究和分析，為了分析溶劑化對(duì)鋰離子電池快充新能的影響，作者還分析了不同的電解液溶劑配方對(duì)快充性能的影響。

談起電動(dòng)汽車(chē)，人們往往會(huì)擔(dān)心其續(xù)航里程和充電時(shí)間，隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步目前推出的電動(dòng)汽車(chē)的續(xù)航里程已經(jīng)普遍達(dá)到了300km以上，甚至是400km以上，接近燃油車(chē)的水平。因此電動(dòng)汽車(chē)相比于燃油汽車(chē)唯一的不足之處就在于充電時(shí)間過(guò)長(zhǎng)。減少電動(dòng)汽車(chē)充電時(shí)間的關(guān)鍵在提升動(dòng)力鋰電池充電速度，但是我們都清楚動(dòng)力鋰電池充電時(shí)Li+從正極脫出，發(fā)生溶劑化后遷移到負(fù)極的表面，在負(fù)極表面發(fā)生去溶劑化后再嵌入到石墨負(fù)極內(nèi)部，在過(guò)快的充電速度下，負(fù)極極化顯著新增，導(dǎo)致負(fù)極電勢(shì)降低，引起金屬Li在負(fù)極表面析出，這不僅會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池的庫(kù)倫效率降低，影響電池的循環(huán)性能，嚴(yán)重的情況下還會(huì)引起鋰離子電池內(nèi)短路的發(fā)生。

以往我們提升鋰離子電池快充性能重要從負(fù)極材料的選擇上著手，采用顆粒更小的倍率型負(fù)極材料，增大活性面積降低電流密度，同時(shí)減少Li+在石墨負(fù)極內(nèi)的擴(kuò)散距離，實(shí)現(xiàn)提升充電倍率的目的。但是負(fù)極顆粒過(guò)小會(huì)帶來(lái)一些列的問(wèn)題，例如振實(shí)密度降低和首次效率下降。而韓國(guó)蔚山國(guó)家科學(xué)技術(shù)研究院UNIST的HyeBinSon(第一作者)和Nam-SoonChoi(通訊作者)卻將目光投向了我們關(guān)注較少的電解液溶劑和添加劑的選擇上。假如我們仔細(xì)分析負(fù)極的結(jié)構(gòu)就會(huì)發(fā)現(xiàn)，在石墨負(fù)極與電解液之間還存在一層惰性層，也就是我們常說(shuō)的SEI膜，電解液中的Li+只有穿過(guò)了這層惰性層后才能嵌入到石墨負(fù)極的層狀結(jié)構(gòu)之中，因此SEI膜的特性也會(huì)對(duì)鋰離子電池的快充性能出現(xiàn)顯著的影響。

電解液的功能添加劑關(guān)于負(fù)極的SEI的結(jié)構(gòu)和成分具有顯著的影響，因此作者對(duì)EC、FEC和VC三種添加劑對(duì)NCM622鋰離子電池快充性能的影響進(jìn)行了研究和分析，為了分析溶劑化對(duì)鋰離子電池快充新能的影響，作者還分析了不同的電解液溶劑配方對(duì)快充性能的影響。

試驗(yàn)中采用的正極材料為來(lái)自L(fǎng)&F的NCM622，負(fù)極材料為人造石墨，正負(fù)極的涂布量分別為18mg/cm2和8.3mg/cm2。分子軌道理論是電解液研究的重要工具，一般我們認(rèn)為一個(gè)分子的LUMO能量越低，那么它越容易得到電子，也就越容易在負(fù)極表面發(fā)生還原，而一個(gè)分子HOMO能量越高，則越容易失去電子，也就越容易在正極表面發(fā)生氧化反應(yīng)，因此LUMO和HOMO能量也就成為添加劑選擇的重要參數(shù)。下圖為HyeBinSon采用密度函數(shù)理論計(jì)算得到的不同分子的LUMO和HOMO能量圖，從圖中能夠看到VC更容易在負(fù)極表面還原，也更容易在正極表面發(fā)生氧化。

下圖a為采用不同電解液添加劑的電解液的充放電曲線(xiàn)，從圖中能夠看到添加EC的電解液(EC：DMC=5:95)在充電過(guò)程中電壓平臺(tái)更高，并且恒壓充電過(guò)程也更長(zhǎng)，這表明鋰離子電池內(nèi)部的歐姆阻抗要比其他兩種添加劑的電池更大?？紤]到EC溶劑相比于DMC溶劑具有更高介電常數(shù)(89.8)和更高給體常數(shù)(16.4)，因此Li+的溶劑化過(guò)程重要是EC在發(fā)揮用途，因此Li+的周?chē)鷷?huì)形成一層以EC為主的溶劑化鞘，隨著Li+的遷移到負(fù)極的表面，由于EC的LUMO能量較低，因此更容易在負(fù)極表面得到電子發(fā)生分解反應(yīng)，生成SEI膜，因此這也就導(dǎo)致了采用EC添加劑電解液會(huì)在負(fù)極表面形成更厚的SEI膜，這也導(dǎo)致了歐姆阻抗的新增和首次效率的降低。我們比較三種添加劑的首次效率發(fā)現(xiàn)，VC和FEC添加劑的電解液首次效率均為90.6%左右，NCM材料的放電比容量在172mAh/g，而采用EC添加劑的電解液首次效率僅為85.2%，正極材料的容量發(fā)揮也僅為163mAh/g，這也表面我們上述的推測(cè)基本上符合事實(shí)。HyeBinSon認(rèn)為這重要是因?yàn)镕EC和VC的LUMO能量比較低，因此能夠在較高的電勢(shì)下就發(fā)生還原分解，從而形成成分和結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定的SEI膜，一般來(lái)說(shuō)更好的SEI膜意味著更好的循環(huán)性能，從下圖c中能夠看到采用EC添加劑的電解液的循環(huán)性能較差，循環(huán)200次(0.5C充放)后容量保持率僅為88.3%，庫(kù)倫效率也僅為96.9%，但是采用FEC添加劑的電解液的電池循環(huán)200次后容量保持率高達(dá)98%，表明添加FEC的電解液中形成的SEI膜具有更加穩(wěn)定的特性。

為了測(cè)試幾種電解液在大倍率下的循環(huán)性能，作者又將采用上述幾種電解液的電池進(jìn)行2C充電1C房放電循環(huán)100次測(cè)試，值得注意的是在0.5C充放中表現(xiàn)的較好的VC電解液在2C倍率下充電反而表現(xiàn)最差，循環(huán)100次后容量保持率僅為61%，而添加FEC的電解液則表現(xiàn)較好，3C充電循環(huán)100次后容量保持率達(dá)到90%。從EIS測(cè)試結(jié)果來(lái)看，在添加VC添加劑的電解液中形成的SEI膜，電荷交換阻抗最大，導(dǎo)致在快速充電的過(guò)程中負(fù)極出現(xiàn)的極化顯著新增，容易在負(fù)極出現(xiàn)析Li現(xiàn)象，嚴(yán)重影響電池的循環(huán)性能。

下圖為采用三種電解液的電池在10C倍率充電時(shí)負(fù)極電勢(shì)的變化，從圖中能夠看到采用VC添加劑電解液的電池在10C充電的過(guò)程中負(fù)極的電勢(shì)快速下降到0V以下，從而導(dǎo)致金屬Li在負(fù)極表面的析出。

HyeBinSon將采用不同電解液并在2C充1C放下循環(huán)100次后的電池解剖，對(duì)負(fù)極的橫截面進(jìn)行觀(guān)察(如下圖所示)，從下圖中我們能夠看到采用EC和VC添加劑電解液的電池的負(fù)極表面和內(nèi)部都出現(xiàn)了無(wú)序生長(zhǎng)的Li枝晶，特別是VC添加劑電解液的負(fù)極表面更是長(zhǎng)出了一層厚厚的金屬Li枝晶，Li枝晶的生長(zhǎng)消耗了部分活性L(fǎng)i從而導(dǎo)致鋰離子電池的可逆容量下降。而采用FEC添加劑電解液的負(fù)極表面則沒(méi)有觀(guān)察到金屬Li枝晶的出現(xiàn)，這重要是得益于在FEC添加劑電解液中形成的SEI阻抗更低，因此負(fù)極的極化較小。

為了進(jìn)一步分析不同添加劑形成的SEI膜成分對(duì)快充性能的影響，作者采用XPS工具對(duì)0.1C預(yù)循環(huán)后的負(fù)極進(jìn)行了分析，從下圖e中能夠看到，負(fù)極在VC添加劑電解液中形成的SEI膜含有較多的聚VC結(jié)構(gòu)，這種長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)可能缺乏移動(dòng)性，可能會(huì)對(duì)Li+的擴(kuò)散造成影響，因此會(huì)導(dǎo)致負(fù)極在高倍率充電時(shí)發(fā)生嚴(yán)重的極化，導(dǎo)致析Li的發(fā)生。而在FEC中形成的SEI膜中則含有較多的Li2CO3，能夠允許Li+擴(kuò)散通過(guò)，從而提升了負(fù)極的倍率性能。

從上面分析中不難看出，F(xiàn)EC添加劑能夠形成成分更加合適的SEI膜，從而顯著提升鋰離子電池的快充性能，因而作者又對(duì)FEC在電解液中的添加比例進(jìn)行了分析，從下圖a中能夠看到不同比例的FEC添加劑對(duì)電池的首次效率影響不大，均為90.5%左右。從下圖c中能夠看到在5C大倍率下充電時(shí)，30%的FEC添加量電池能夠獲得最高的放電容量，而FEC含量達(dá)到70%的電解液則會(huì)導(dǎo)致電池的快充性能快速下降，這重要是因?yàn)殡S著FEC添加量的新增會(huì)導(dǎo)致電解液的粘度新增，當(dāng)FEC含量新增到70%以后，粘度大幅上升，導(dǎo)致電解液的離子電導(dǎo)率下降。同時(shí)我們注意到在FEC含量在30%以下時(shí)，盡管電解液的粘度有所上升，但是電解液的離子電導(dǎo)率仍然顯著升高，這重要是因?yàn)镕EC是一種極性分子，能夠促進(jìn)Li+的溶劑化，從而新增電解液中的載流子濃度，提升電解液的電導(dǎo)率。

作者還進(jìn)一步分析了溶劑對(duì)電池倍率性能的影響，測(cè)試表明FEC/DMC體系的倍率性能要顯著好于FEC/EMC體系，進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，石墨負(fù)極在這兩種體系中的快充性能表現(xiàn)是接近的，但是NCM正極的快充性能卻受到電解液溶劑體系的影響很大，因此兩種電解液體系對(duì)電池快充性能的影響重要體現(xiàn)在NCM正極材料上。作者認(rèn)為這重要是快速充電的過(guò)程中，隨著大量的Li+進(jìn)入到電解液中，在溶劑化的過(guò)程中FEC逐漸被消耗殆盡，因此要電解液溶劑與Li+進(jìn)行溶劑化，但是由于EMC的分子鏈比較長(zhǎng)，因此不容易形成溶劑化外鞘，而DMC能夠更容易的進(jìn)行空間排布，從而溶劑化能力較強(qiáng)，因此提升了鋰離子電池的快充能力。

HyeBinSon的工作表明FEC添加劑能夠在負(fù)極表面形成電荷交換阻抗更小，離子電導(dǎo)率更高的SEI膜，從而減少負(fù)極在快速充電過(guò)程中的極化，減少金屬Li的析出，提升高充電倍率下的循環(huán)性能。針對(duì)溶劑的研究也發(fā)現(xiàn)，溶劑化能力更強(qiáng)的DMC溶劑能夠顯著提升鋰離子電池在高充電倍率下的循環(huán)穩(wěn)定性。