鈦酸鋰離子電池脹氣原理

學(xué)術(shù)界認(rèn)為鈦酸鋰/NCM電池脹氣比石墨/NCM嚴(yán)重的原因是，鈦酸鋰無(wú)法像石墨負(fù)極體系電池相同，在其表面形成SEI膜，抑制其與電解液的反應(yīng)。在充放電過程中電解液始終與Li4Ti5O12表面直接接觸，從而造成電解液在Li4Ti5O12材料表面持續(xù)還原分解，這可能是導(dǎo)致Li4Ti5O12電池脹氣的根本原因。

氣體的重要組分是H2、CO2、CO、CH4、C2H6、C2H4、C3H8等。當(dāng)把鈦酸鋰單獨(dú)浸泡于電解液中時(shí)，只有CO2出現(xiàn)，其與NCM材料制備成電池后，出現(xiàn)的氣體包括H2、CO2、CO以及少量氣態(tài)碳?xì)浠衔?，并且作成電池后，只有在循環(huán)充放電時(shí)，才會(huì)出現(xiàn)H2，同時(shí)出現(xiàn)的氣體中，H2的含量超過50%。這表明在充放電過程中將出現(xiàn)H2和CO氣體。

LiPF6在電解液中存在如下平衡：

PF5是一種很強(qiáng)的酸，容易引起碳酸酯類的分解，而且PF5的量隨溫度的升高而新增。PF5有助于電解液分解，出現(xiàn)CO2、CO及CxHy氣體。據(jù)相關(guān)研究H2的出現(xiàn)來(lái)源于電解液中的痕量水，但是一般電解液中的水含量為20×10–6左右，對(duì)H2的產(chǎn)量貢獻(xiàn)很低。上海交通大學(xué)吳凱的實(shí)驗(yàn)選用石墨/NCM111做電池，得出的結(jié)論是H2的來(lái)源是高電壓下碳酸酯的分解。

二、鈦酸鋰離子電池脹氣抑制

目前抑制鈦酸鋰離子電池脹氣的解決方法重要有三種，第一、LTO負(fù)極材料的加工改性，包括改進(jìn)制備方法和表面改性等；第二、開發(fā)與LTO負(fù)極相匹配的電解液，包括添加劑、溶劑體系；第三、提高電池工藝技術(shù)。

（1）提高原材料純度，防止制造過程中雜質(zhì)的引入。雜質(zhì)顆粒不僅會(huì)催化電解質(zhì)的分級(jí)出現(xiàn)氣體，同時(shí)也將大大降低鋰離子電池的性能、循環(huán)壽命和安全性，因此必須盡可能減少電池中雜質(zhì)的引入。

（2）鈦酸鋰表面覆蓋納米碳顆粒。負(fù)極LTO形成氣體的表觀原因是SEI膜形成較慢，較少，導(dǎo)致脹氣現(xiàn)象伴隨其一生。研究發(fā)現(xiàn)，在鈦酸鋰和電解液界面之間建立隔絕層(如構(gòu)建納米碳包覆層于鈦酸鋰表面(LTO/C)，協(xié)同包覆層上形成的固體電解質(zhì)界面(SEI)膜一方面減少了LTO材料與電解質(zhì)的接觸面積，阻止氣體的出現(xiàn)。

另一方面碳本身可以出現(xiàn)SEI膜彌補(bǔ)LTO的不足，同時(shí)還可以增強(qiáng)LTO材料的導(dǎo)電性。上述研究成果對(duì)解決鈦酸鋰離子電池產(chǎn)氣行為具有重要的意義，對(duì)高能量的鈦酸鋰動(dòng)力鋰離子電池設(shè)計(jì)與規(guī)模化應(yīng)用和發(fā)展具有促進(jìn)用途。

（3）改善電解液功能性。有關(guān)新型電解液的開發(fā)，很多專利都傾向于添加劑的使用，以促成在LTO表面形成致密SEI膜，來(lái)抑制LTO與電解液界面副反應(yīng)的發(fā)生。某些電解劑添加劑，例如氟化的碳酸鹽和磷酸鹽，有利于在正極表面形成穩(wěn)定SEI膜，減少正極表面金屬離子的溶解，從而降低氣體的出現(xiàn)。

成膜添加劑也能抑制產(chǎn)氣量，加入的成膜添加劑有硼酸鋰鹽、丁二腈或己二腈、R-CO-CH=N2結(jié)構(gòu)的化合物（其中R為C1～C8的烷基或苯基）、環(huán)狀磷酸酯、苯基衍生物、苯乙炔衍生物、LiF添加劑等，這些成膜添加劑都有利于LTO表面形成SEI膜，一定程度上抑制了脹氣的發(fā)生。

（4）正極表面涂層。在正極表面覆蓋穩(wěn)定的化合物，例如氧化鋁等能夠有效抑制金屬離子溶解。但是過于復(fù)雜的包覆層會(huì)抑制鋰離子脫嵌，影響材料電化學(xué)性能。

（5）提高電池生產(chǎn)工藝。電池生產(chǎn)時(shí)，要控制環(huán)境濕度、操作過程水分引入等。從氣體的出現(xiàn)原因可知，空氣中的水分會(huì)與正極材料反應(yīng)形成碳酸鋰并加速電解質(zhì)分解，生成二氧化碳。此外，鈦酸鋰材料本身具有極強(qiáng)的吸水性（要在干房進(jìn)行操作），負(fù)極極片吸收水分后會(huì)與電解液可逆分解所出現(xiàn)的PF5反應(yīng)生成H2，因此嚴(yán)格的水分控制至關(guān)重要。