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鈦酸鋰離子電池鼓脹的原因

鉅大LARGE  |  點擊量:2157次  |  2020年08月21日  

鈦酸鋰離子電池的脹氣業(yè)界有三種提法:其一,鈦酸鋰材料容易吸水,吸附的水容易成為結(jié)晶水,在烘烤電池極片和電池芯時,水分不容易被去除,導(dǎo)致結(jié)晶水和電解液發(fā)生反應(yīng)出現(xiàn)氣體;其二,電解液在鈦酸鋰電極表面有較高的還原反應(yīng)活性,鈦酸鋰顆粒表面有可能具有催化活性點,催化電解液溶劑的還原分解出現(xiàn)氣體;其三,鈦酸鋰電極材料中可能有TiO2相,TiO2可能對電解液具有催化活性,使電解液發(fā)生還原分解出現(xiàn)氣體。以上三種脹氣機(jī)制目前都是基于猜測,尚未見相關(guān)的研究報道。


在研究過程中發(fā)現(xiàn)LTO電池不僅在化成過程中存在著嚴(yán)重的脹氣,在后續(xù)循環(huán)使用過程中脹氣現(xiàn)象始終存在,從而嚴(yán)重阻礙了LTO電池的商業(yè)化進(jìn)程。目前產(chǎn)業(yè)界普遍認(rèn)為LTO電池的脹氣問題重要是材料自身容易吸水所導(dǎo)致的,但沒有確切的證據(jù)來證明這一猜測;學(xué)術(shù)界對LTO電池脹氣現(xiàn)象研究較少,有研究人員認(rèn)為LTO材料在實際使用電壓范圍內(nèi)(1V-3V)無法像碳負(fù)極相同形成完整的SEI膜抑制產(chǎn)氣反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生,因此在充放電過程中電解液始終與LTO表面直接接觸,從而造成電解液有機(jī)溶劑在LTO材料表面持續(xù)還原分解,這可能是導(dǎo)致LTO電池脹氣的根本原因。


眾所周知,Li4Ti5012,在0~3V作時有兩個氧化還原電位,分別在1.55和0.7左右。而大部分電解液溶劑在1.0以下不穩(wěn)定,易被還原分解。因此,文獻(xiàn)]指出Li4Ti501張氣是由1.0以下電解液溶劑還原分解造成的,在Li4Ti501表面包覆一層碳膜阻斷其與電解液的接觸,就能抑制其脹氣現(xiàn)象。然而,在實際應(yīng)用中,發(fā)現(xiàn)即使Li4Ti5012在高于1.0V,比如1~3V工作時,仍有嚴(yán)重的脹氣現(xiàn)象,特別是在高溫時(高于50℃)。由此可見,還有其他原因?qū)е翷i4Ti5012脹氣,這就要對Li4Ti5012的脹氣機(jī)理進(jìn)行深入的研究。He等發(fā)現(xiàn),Li4Ti5012脹氣是由其顆粒表面與電解液溶劑反應(yīng)造成的,即由Li+02和[Li。


1/3Ti5/3構(gòu)成的(111)晶面向由[Li1/3Ti5/3拘成的(222)晶面轉(zhuǎn)變時造成的電解液分解,脹氣氣體的重要成分是CO2,CO及H2等。但是,Wu等通過比較不同電壓下Li4Ti5012電極與石墨電極的脹氣行為,發(fā)現(xiàn)Li4Ti5012脹氣重要是由其高電化學(xué)電勢導(dǎo)致的,并認(rèn)為溶劑的分解機(jī)理為:鏈狀碳酸酯重要分解為H2和可溶性氣體;環(huán)狀碳酸酯重要分解為烯烴類氣體和不溶性鹽。同時,Wu等通過分析Li4Ti5012在不同充電電壓和放電電壓下的交流阻抗譜,認(rèn)為Li4Ti5012脹氣是在Li4Ti5012充電到1.55~1.75時出現(xiàn)的,即在Li+脫出的過程中,電子被吸附在Li4Ti5012表面的羥基得到,從而出現(xiàn)氣體,該過程可描述為:Ti3+H+→Ti4++0.5H2.


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