摘要：硅基負極材料具有比容量高、電壓平臺低、環(huán)境友好、資源豐富等優(yōu)點，有望替代石墨負極應用于下一代高比能鋰離子電池。但是硅的導電性較差，且在充放電過程中存在巨大的體積效應，極易導致電極極化、材料粉化、SEI膜重構(gòu)、庫侖效率低和容量持續(xù)衰減。硅和碳復合能很好地綜合兩者的優(yōu)勢，形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、循環(huán)性好及容量高的負極材料。本文從不同維度的硅（SiNPs、SiNTs/SiNWs、SiNFs、BulkSi）與碳復合這一角度，綜述了硅碳復合材料在結(jié)構(gòu)設計、制備工藝、電化學性能等方面的最新研究進展，并對未來的硅碳復合材料的研究工作進行了展望。

關鍵詞：鋰離子電池；硅碳復合材料；負極材料

能源危機是當前人類社會面對的最重要問題之一，新型清潔能源的收集、存儲和搬運備受全社會關注。鋰離子電池作為電能轉(zhuǎn)化和儲存的重要媒介，具有能量密度高、循環(huán)穩(wěn)定性好、工作電位窗口寬、安全性高、環(huán)境友好等優(yōu)點，廣泛應用于便攜式電子產(chǎn)品、大規(guī)模儲能和電動汽車等領域。隨著新能源汽車的快速發(fā)展，續(xù)航里程的提高對電池的能量密度提出了更高的要求。中華人民共和國工業(yè)和信息化部公布的《我國制造2025》中，2020年動力鋰離子電池能量密度期望達到300W·h/kg，而采用高容量的硅基負極材料替代傳統(tǒng)的石墨材料則是實現(xiàn)上述目標的關鍵技術之一。

硅具有高容量（3579mA·h/g，Li15Si4）、低脫鋰電位和資源豐富等優(yōu)點，因此受到廣泛的關注。然而，硅脫/嵌過程中有較大的體積變化300%），易導致顆粒粉化，進而從集流體上脫落。同時，硅負極表面在充放電過程中存在SEI膜的不斷破碎及生成，持續(xù)地消耗活性鋰離子，導致庫侖效率及電池循環(huán)壽命降低。為了解決這些問題，科研人員提出多種解決手段，將金屬、氧化物、有機聚合物、碳等材料與硅復合，緩解其體積變化，提升電化學穩(wěn)定性。其中，碳材料具有優(yōu)異的導電性和力學性能，與硅復合不僅可有效緩解體積膨脹，還可以改善電極導電性并得到穩(wěn)定的SEI膜，硅碳復合材料是最先進入商業(yè)化的硅基負極材料。

目前，商業(yè)化的硅基負極材料重要是將氧化亞硅和納米硅分別與石墨復合，通過添加質(zhì)量分數(shù)為5%～10%的硅材料，硅碳負極的可逆容量可達450mA·h/g，該類材料在庫侖效率、循環(huán)性能、倍率性能等方面能部分滿足應用要求，并開始小批量進入消費電子和電動汽車等市場。但為了使鋰離子電池單體的能量密度突破300W·h/kg，急需開發(fā)比容量在550mA·h/g以上的硅碳材料，而簡單地提升硅碳負極中的硅含量將導致庫侖效率低、體積變化大、循環(huán)穩(wěn)定性差等問題。為了兼顧硅碳負極的能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性，近年來大量的工作都圍繞硅碳復合材料的尺寸和結(jié)構(gòu)設計展開，并在各項指標上取得了很多突破性的進展。本文從不同維度的硅（零維納米硅、一維硅納米管/纖維、二維硅薄膜、三維塊體硅）與碳形成硅碳復合材料的角度，綜述了近年來高容量硅碳復合材料在結(jié)構(gòu)設計、制備工藝和電化學性能等方面的研究進展，并對未來硅碳復合材料的研究工作進行展望。

1硅納米顆粒（SiNPs）

硅的顆粒尺寸對電池的性能發(fā)揮起到了非常重要的用途。當硅的顆粒尺寸減小到150nm量級時，可極大緩解硅體積變化造成的巨大應力。同時，納米硅可縮短Li+的傳輸距離，有利于改善材料的動力學性能。但納米硅顆粒比表面積大，SEI膜易消耗過量的鋰鹽，且體積效應易引起顆粒之間出現(xiàn)電脫離，導致可逆容量和庫侖效率降低。因此當硅含量較高時，采用碳對納米硅顆粒進行復合，既可以增強體系的導電性，又可穩(wěn)定其界面特性，從而提高其循環(huán)穩(wěn)定性能。目前零維硅碳材料中的碳重要包括無定形碳（a-C）、碳納米管（CNTs）、石墨烯（G）和石墨（graphite）等。

1.1 SiNPs-無定形碳

研究人員將硅納米顆粒與碳源經(jīng)過物理或化學方法混合均勻，然后高溫碳化，可制備一系列SiNPs-無定形碳復合材料。常用的無定形碳前驅(qū)體材料有葡萄糖、樹脂、檸檬酸、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚氯乙烯（PVC）等。

NG等采用熱解法在SiNPs表面包覆一層致密的無定形碳，碳層厚度為10nm，硅的質(zhì)量分數(shù)為44%。實驗表明，SiNPs的容量在20次循環(huán)后迅速衰減到47mA·h/g，而包覆無定形碳的硅納米顆粒（SiNPs@C）經(jīng)20次循環(huán)后容量則維持在1489mA·h/g。SiNPs@C擁有較好的循環(huán)穩(wěn)定性得益于無定形碳不僅能有效地防止SiNPs團聚，還能緩解硅的體積效應。

為了構(gòu)建更加有效的導電網(wǎng)絡和更好的釋放硅的體積膨脹應力，XU等制備了SiNPs均勻分散在介孔碳中的Si@meso-C復合材料。其中，無定形碳基體為硅供應高效的三維導電網(wǎng)絡，而內(nèi)部的介孔結(jié)構(gòu)則有利于緩解硅的體積效應。Si@meso-C中硅的質(zhì)量分數(shù)為76%，材料在500mA/g的電流密度下，首圈放電容量為1410mA·h/g,循環(huán)100圈后容量保持在1018mA·h/g。JEONG等采用一步水熱法制備了硅納米顆粒鑲嵌于多孔碳微球中的復合材料（Si-MCS）。Si-MCS循環(huán)前后的結(jié)構(gòu)變化如圖1所示，硅在循環(huán)過程中盡管會發(fā)生體積膨脹和收縮，但是被外部碳層緊緊包覆，阻止了硅顆粒的團聚和電失聯(lián)，同時碳層內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)在循環(huán)前后依然保持穩(wěn)定，有助于Li+的傳導和應力的釋放。Si-MCS展現(xiàn)出良好的電化學性能，在0.8A/g電流密度下循環(huán)500圈，容量保持率達93.5%，在40A/g的高倍率下，材料仍具有880mA·h/g的比容量，與商業(yè)化的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正極組成的全電池能量密度高達300W·h/kg。

圖1Si-MCS循環(huán)前后的模型圖

為進一步緩解硅的體積膨脹，生成穩(wěn)定的SEI膜，CUI等首次提出了核-殼結(jié)構(gòu)的Si@void@C復合材料（圖2）。Si@void@C中的中空結(jié)構(gòu)為硅的體積膨脹預留了空間，保證了表面碳層的結(jié)構(gòu)不被破壞，從而得到穩(wěn)定的SEI膜。Si@void@C復合材料在1C下經(jīng)1000次充放電循環(huán)后仍有74%的容量保持率。ZHANG等采用一種更為綠色環(huán)保的方式合成了Si@void@C復合材料，該材料以CaCO3作為模板，經(jīng)CVD在SiNPs@CaCO3微球上沉積一層無定形碳，然后用稀鹽酸刻蝕掉CaCO3模板，便得到具有中空結(jié)構(gòu)的硅碳復合材料。鑒于納米材料的壓實密度低，體積比容量不高，CUI等又提出了“石榴”結(jié)構(gòu)的Si/C復合材料，該“石榴”型Si/C微球不僅一次顆粒具有核/殼結(jié)構(gòu)可緩解Si的體積效應和維持穩(wěn)定的SEI膜，其微米尺寸的二次顆粒還能有效提高電極材料的壓實密度和體積比容量。

圖2核-殼結(jié)構(gòu)的Si@void@C結(jié)構(gòu)設計示意圖

1.2 SiNPs-碳納米管（CNT）

一維碳納米管具有優(yōu)良的力學性能、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和高導電性，與SiNPs復合后，在緩解硅的體積效應的同時，還可為硅供應高效的導電網(wǎng)絡。SiNPs與CNTs復合的常用方法有機械混合法和CVD法等。

GAO等采用CVD法直接在SiNPs表面生成CNTs，制備了Si/CNTs復合材料，在50mA/g的電流密度下初始容量為1592mA·h/g，經(jīng)20次循環(huán)后容量保持在1500mA·h/g。GOHIER等則采用CVD法在CNT表面生成納米Si。CNT為硅顆粒供應了良好的導電網(wǎng)絡，保證了材料優(yōu)良的倍率性能，同時較小尺寸的硅顆粒緊密附著在CNTs表面，在循環(huán)過程中穩(wěn)定不易脫落。在15C的高倍率下，材料仍維持760mA·h/g的比容量，在10C下循環(huán)100圈，材料容量保持在800mA·h/g。YUE等采用反向乳液聚合法和鎂熱還原制備了微米尺寸的Si/CNC三維復合結(jié)構(gòu)，見圖3。CNC是由CNT組成的互聯(lián)空心球結(jié)構(gòu)作為三維導電和支撐骨架，SiNPs均勻分散在CNC中。Si/CNC在0.5A/g電流密度下循環(huán)100圈放電容量達1226mA·h/g，在10A/g的倍率下保持有547mA·h/g的比容量。

圖3Si/CNC的制備流程圖

1.3 SiNPs–石墨烯

石墨烯具有優(yōu)異的導電性、高比表面積和良好的柔韌性，與硅復合可以得到包覆、三維交聯(lián)、多孔網(wǎng)絡等結(jié)構(gòu)的復合材料，對改善硅的導電性、緩解體積效應、穩(wěn)定SEI膜起到重要用途。

CHANG等利用靜電自組裝技術和水熱法合成了三維蜂窩狀的SiNPs@RGO1@RGO2復合材料。該三維結(jié)構(gòu)不僅為硅顆粒供應優(yōu)良的導電網(wǎng)絡，其高彈性結(jié)構(gòu)也為硅的體積膨脹供應空間。同時，通過靜電用途緊密包覆在硅顆粒表面的石墨烯能阻礙硅顆粒與電解液的直接接觸，維持SEI膜的穩(wěn)定，保證材料優(yōu)良的循環(huán)性能。KO等通過冷凍干燥技術制備了納米Si/石墨烯復合材料（a-SBG）。石墨烯骨架能供應優(yōu)良的導電網(wǎng)絡，并且隨著充放電循環(huán)的進行，極片發(fā)生自壓縮，由松散的結(jié)構(gòu)變得更為致密，防止了極片的粉化現(xiàn)象發(fā)生。a-SBG中硅的質(zhì)量比高達82%，首次庫侖效率高達92.5%，在14A/g的高充電電流密度和2.8A/g的放電電流密度下循環(huán)1000圈后，材料的容量仍保有1103mA·h/g。DING等通過熔融自組裝和CVD法成功制備了中空尺寸可控的Si@void@G復合材料（圖4）。Si@void@G中的中空層尺寸可由調(diào)整銅熔融時間和溫度來調(diào)節(jié)，以便供應更為合適的空間供硅體積膨脹。Si@void@石墨烯復合材料在0.1A/g的電流密度下，首圈放電容量為1450mA·h/g，首次庫侖效率達85%，500次循環(huán)（0.5A/g）的容量保持率為89%。

圖4Si@void@石墨烯的制備過程示意圖

1.4 SiNPs-石墨

石墨是目前商業(yè)化鋰離子電池負極材料，具有較低的電壓平臺且價格低廉。將石墨與SiNPs復合，石墨一方面可稀釋充放電過程中出現(xiàn)的內(nèi)應力，又能充分發(fā)揮其高導電性和高首效來對硅基材料進行改性，提高材料的首次庫侖效率和循環(huán)穩(wěn)定性能。目前，納米硅/石墨復合材料已經(jīng)開始進入商業(yè)化應用。

HOLZAPFEL等通過硅烷在石墨表面分解制備了SiNPs/石墨復合材料。SiNPs/石墨復合材料中硅的質(zhì)量分數(shù)為20%，首圈容量為1350mA·h/g，

經(jīng)100圈充放電循環(huán)（74mA/g）后，容量維持在1000mA·h/g。該材料較好的電化學性能得益于硅較小的顆粒尺寸（10～20nm）、硅在石墨上的均勻分布、石墨優(yōu)良的導電性以及硅與石墨間較強的用途力。XU等通過噴霧干燥和CVD法制備了西瓜狀的Si/C微球（圖5）。在西瓜狀的Si/C微球中，CMC和PVP將SiNPs與石墨連接，有效防止了硅顆粒在循環(huán)過程中從石墨上脫落和團聚，為硅供應了良好的導電條件。多層緩沖結(jié)構(gòu)的設計和優(yōu)化的顆粒尺寸設計，在緩解硅體積效應的同時，又能提高材料的壓實密度。Si/C微球在2.54mA·h/cm2的面積比容量下仍展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能，首圈放電容量為620mA·h/g，首次庫侖效率高達89.2%，經(jīng)500次循環(huán)后容量仍能保持1.91mA·h/cm2。LIN等利用靜電自組裝技術制備了石墨/SiNPs/RGO三維復合材料（SGG）。在SGG的三維結(jié)構(gòu)中，石墨作為導電基體有效保證了硅的電接觸，同時石墨烯包覆在硅顆粒表面抑制硅與電解液直接接觸出現(xiàn)副反應，也有效釋放了硅的體積效應出現(xiàn)的內(nèi)應力。SGG復合材料中，硅的質(zhì)量分數(shù)為8%，在0.2C下的儲鋰容量為572mA·h/g，600次循環(huán)后（0.8C）的容量保持率為92%。

圖5西瓜狀Si/C的結(jié)構(gòu)示意圖

從目前研究來看，將硅顆粒尺寸降低到納米量級能有效抑制硅在循環(huán)過程中因體積膨脹而造成的粉化和電脫離，改善循環(huán)性能。但是納米材料具有非常大的比表面積，與電解液接觸時易發(fā)生不可逆副反應消耗大量鋰鹽形成SEI膜，導致庫侖效率降低和容量衰減。尤其是當硅含量較高時，上述問題將更加嚴重。通過納/微結(jié)構(gòu)設計，降低納米硅/碳的比表面積，并緩解硅的電化學應力，有望得到高首效和長循環(huán)的硅/碳復合材料。

2硅納米管/納米纖維（SiNTs/SiNWs）

一維納米硅因其高軸徑比，能夠減小硅在循環(huán)過程中的軸向體積膨脹，徑向較小的尺寸可有效防止硅的粉化和縮短Li+的擴散距離，可在高倍率條件下充分釋放容量，展現(xiàn)出良好的電化學性能。

2.1 硅納米纖維（SiNWs）

硅納米纖維的制備方法重要有氣-液-固法（VLS）和金屬輔助化學刻蝕法（MACE）等。WANG等制備了一種SiNWs裝嵌于中空CNTs中的硅碳復合結(jié)構(gòu)。硅碳之間為線接觸，有利于改善材料內(nèi)部電子和鋰離子傳導，同時中空結(jié)構(gòu)設計也有利于應力的釋放。該材料在4200mA/g的電流密度下進行1000次充放電循環(huán)，仍能維持約1100mA·h/g的比容量。WANG等又制備了一種自支撐、無黏結(jié)劑的硅基負極材料，纜線狀的SiNWs@G嵌于片狀rGO之間，形成三明治結(jié)構(gòu)（圖6）。石墨烯片直接包覆在硅表面，防止了硅與電解液的直接接觸，有利于保持穩(wěn)定的SEI膜。表面的rGO因其優(yōu)良塑性，既能適應硅的體積改變，又能確保導電網(wǎng)絡的互聯(lián)。該材料在2.1A/g的電流密度下，經(jīng)100次循環(huán)后的容量保持率為80%，在8.4A/g的大電流密度下仍有500mA·h/g的容量。LEE等[45]采用金屬輔助化學刻蝕（MACE）的方法制備了硅納米線，SiNWs與石墨烯復合后，材料經(jīng)50次循環(huán)后容量保持率為91%。

圖6Si@G@RGO制備流程（a）和充放電過程中的結(jié)構(gòu)變化（b）

2.2 硅納米管（SiNTs）

相有關SiNWs，SiNTs與電解液的接觸面積更大，Li+的擴散距離更短，且有供應硅體積膨脹的空間，使得高倍率下硅的極化和容量衰減相對減小。

PARK等[46]采用模板法制得SiNTs，其首圈可逆容量為3200mA·h/g，在1C下循環(huán)200圈后容量保持率為89%。JUNG等采用模板法和鎂熱還原制備了無定形碳包覆SiNTs的SiNTs@C復合材料。SiNTs的表面碳層可有效增強材料的導電性，抑制表面SEI的破裂與增厚，SiNTs@C復合材料在400mA/g電流密度下首圈容量為1900mA·h/g，在后續(xù)的循環(huán)過程中庫侖效率接近100%。HERTZBERG等以Al2O3為模板通過CVD法制備了SiNTs@CNTs，CNTs不僅限制了SiNTs體積在徑向的膨脹，還可維持穩(wěn)定的SEI膜，材料在1700mA/g的電流密度下循環(huán)250圈容量維持在800mA·h/g。

一維硅納米材料擁有優(yōu)異的電化學性能，但其制備成本往往太高，難以大批量生產(chǎn)，限制了一維納米硅材料在電池上的應用。

3硅薄膜（Sifilm）

二維硅薄膜因厚度極小，在充放電過程中可將硅的體積變化最小化，而保持結(jié)構(gòu)完整，改善循環(huán)穩(wěn)定性。同時硅薄膜還可制備成自支撐結(jié)構(gòu)，直接用作極片而減少非活性材料的比例，被認為是一種有潛力的納米結(jié)構(gòu)。

CUI等制備了CNTs鑲嵌于硅薄膜中的鋼筋-水泥結(jié)構(gòu)的CNTs-Si復合薄膜材料。該復合薄膜以CNTs為力學支撐骨架，具有優(yōu)異的力學性能，同時CNTs連接整個薄膜，供應了內(nèi)部導電網(wǎng)絡。該復合薄膜無金屬集流體，具有低電阻（30Ω/sq）、高嵌鋰容量（2000mA·h/g）和良好的循環(huán)性能。

CHIU等以微米碳纖維（MCFs）作為集流體，硅納米薄膜濺射沉積在MCFs上，MCFs有助于釋放硅體積變化引起的應力，改善循環(huán)性能。Si/MCFs電極循環(huán)200圈后的容量為1087mA·h/g。

納米硅薄膜大多采用磁控濺射等方法制備，目前其制作成本高，難以大規(guī)模量產(chǎn)。

4塊體硅（BulkSi）

低維度的硅能有效緩解硅的體積效應，在抑制硅的顆粒粉碎和電失聯(lián)上發(fā)揮著重要用途，但是其低壓實密度致使納米硅材料的體積比容量不高，而且大多數(shù)的納米材料制備工藝復雜，嚴重抑制了其商業(yè)化應用。而微米級的塊體硅擁有高壓實密度和體積比容量，且成本低廉，微米硅材料用于鋰離子電池負極的研究工作也逐步展開。

4.1 塊體微米硅

為了緩解微米硅的粉化效應，LI等通過CVD法合成了一種具有中空結(jié)構(gòu)的微米硅/石墨烯復合材料（SiMP@G）。SiMP@G的中空結(jié)構(gòu)和石墨烯的高機械強度，使得硅微米顆粒在脫嵌鋰過程中雖然發(fā)生體積膨脹和顆粒破裂，但不致破壞石墨烯的完整性。同時，石墨烯阻止硅與電解液的直接接觸，維持穩(wěn)定的SEI膜，減少Li+的不可逆消耗，提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性（圖7）。SiMP@G的首次庫侖效率達93.2%，在2100mA/g的電流密度下循環(huán)300圈后仍保持85%的容量。

圖7SiMP@石墨烯的制備流程圖

近年來，一種產(chǎn)業(yè)化的工業(yè)原料SiOx（0＜x≤2）也開始應用于硅負極材料，其中最常見的是氧化亞硅（SiO）。該材料具有無定形結(jié)構(gòu)，根據(jù)“界面團簇混合”模型，其結(jié)構(gòu)中包括Si團簇、SiO2團簇及其亞氧化界面相。在其合金化反應過程中，其產(chǎn)物中包含Li2O及鋰硅酸鹽等惰性相，可以起到緩沖體積膨脹、抑制納米Si顆粒團聚的用途，因此該硅負極材料具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。但由于惰性相的電化學不可逆性，導致其首次庫侖效率較低。通過碳復合和預鋰工藝，SiO的電化學性能可以得到極大的提升，并在商業(yè)上獲得應用。

無定形碳、石墨烯、石墨等多種類型的碳材料被用來與SiOx進行復合?？傮w看來，各種SiOx-C復合材料的比容量雖然較純SiOx有所下

降，但材料的循環(huán)性能均明顯提升。根據(jù)選用碳源的不同，碳材料與SiOx的復合方法重要為機械混合（如石墨），固相或液相混合再高溫裂解（如PVA、PVP和蔗糖等）及化學氣相沉積（如C2H2）等方法。吳敏昌等將SiO和天然石墨按不同的比例球磨復合，發(fā)現(xiàn)當SiO的添加比例為4%時，復合材料的體積能量密度較天然石墨新增4.2%，500次循環(huán)后擁有84.1%的容量保持率。PARK等將1000℃熱處理的SiOx與石墨球磨得到Si/SiOx/石墨復合材料，結(jié)果表明歧化后的nano-Si/SiOx/graphite復合材料的循環(huán)性能優(yōu)于未歧化的milled-SiO/graphite材料。多數(shù)SiOx-C復合材料的首次庫侖效率均有所提升，但也有因碳材料比表面積太大，與電解液副反應較多而造成首次庫侖效率下降的報道。在全電池中，日本NEC公司利用SiO-C復合材料與LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）正極材料組裝的全電池在常溫下（20℃）可穩(wěn)定循環(huán)500次，循環(huán)后容量保持率高達90%；在60℃高溫下也可穩(wěn)定循環(huán)400次，循環(huán)后容量保持率達80%。

4.2 多孔微米硅

塊狀微米硅擁有高的壓實密度和體積比容量，但是由于其顆粒尺寸過大，顆粒更容易破裂粉化，離子的擴散距離也更長，導致庫侖效率低，容量衰減快，而納米硅材料的顆粒尺寸小，可有效緩解體積膨脹，縮短粒子的傳輸路徑。多孔微米硅的一次顆粒為納米尺寸，可以有效防止塊狀微米硅的各種缺點，而其二次顆粒的微米尺寸又能保證硅的高壓實密度和體積比容量。目前，制備多孔微米硅的方法重要有：SiOx歧化、鎂熱還原反應、金屬輔助刻蝕法（MACE）和硅基金屬合金刻蝕等。

4.2.1 SiOx歧化

SiOx（0<x<2）是一種在熱力學上并不穩(wěn)定的化合物，在高溫下保持一按時間會發(fā)生歧化反應：SiOx(1-x/2)Si+x/2SiO2，形成Si/SiO2復合材料，經(jīng)氫氟酸刻蝕SiO2后，可形成多孔硅。

CHOI等以商業(yè)化SiO為原料，經(jīng)歧化和HF刻蝕制備多孔硅，然后與CNTs球磨混合，制得多孔硅/CNTs復合材料（p-Si/CNTs）。p-Si/CNTs材料中的多孔硅結(jié)構(gòu)便于電解液在硅顆粒內(nèi)部的浸潤，有助于Li+的擴散，CNTs則用作導電介質(zhì)和緩沖層。優(yōu)化后的p-Si/CNTs在0.1C的電流密度下經(jīng)100次循環(huán)，仍能保持2028.6mA·h/g的比容量。

LU等利用SiO的歧化反應設計了一種內(nèi)部為多孔硅，外部為無定形碳層的硅碳復合材料（nC-pSiMP）。在該結(jié)構(gòu)中，內(nèi)部的多孔結(jié)構(gòu)為硅的體積膨脹預留了空間，而外部的碳包覆層則有效防止了硅與電解液的直接接觸，維持了穩(wěn)定的SEI膜。nC-pSiMP展現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學性能，在C/4（1C=4.2A/g）的電流密度下循環(huán)1000圈，材料保持1500mA·h/g的可逆比容量，體積容量高達1000mA·h/cm3，面積比容量超過3mA·h/cm2。YI等將PDDA修飾的SiO與GO混合，經(jīng)歧化、HF刻蝕和CVD沉積碳后得到G/Si@C復合材料。該復合材料中，石墨烯骨架和碳的包覆為硅構(gòu)建了優(yōu)良的電子傳導網(wǎng)絡，同時多孔結(jié)構(gòu)有效緩沖了硅的體積膨脹，材料經(jīng)100次循環(huán)后面積比容量約為3.2mA·h/cm2。ZONG等將微米硅與水球磨反應得到SiOx（Si+H2OSiOx+H2↑），經(jīng)歧化反應和HF刻蝕后，制備了孔尺寸可精確控制的多孔硅（圖8）。優(yōu)化后的多孔硅孔隙度可達0.70，與石墨烯和碳納米管復合后制得的極片首次庫侖效率高達89.5%，在1C電流密度下循環(huán)1000圈仍有1250mA·h/g的比容量，5C下材料仍擁有880mA·h/g的比容量。利用SiOx的歧化反應制備多孔微米硅具有原料成本低、制備工藝簡單等優(yōu)點，但是在刻蝕SiO2過程中會使用到HF，有一定的安全和環(huán)保隱患。

圖8多孔硅的制備過程

4.2.2 鎂熱還原

利用鎂熱還原反應制備多孔硅是以SiO2為原料，在一定溫度下金屬Mg將SiO2還原成硅單質(zhì)（SiO2+MgSi+MgO），經(jīng)鹽酸酸洗掉MgO后形成多孔微米硅。相較于SiOx的歧化反應，鎂熱還原法制備多孔硅熱處理溫度略低。SU等以商業(yè)化SiO2為原料，利用鎂熱還原反應合成了三維的多孔硅/CNTs復合材料。pSS/CNTs在0.5A/g的電流密度下循環(huán)200圈保持1200mA·h/g的容量。CHEN等利用鎂熱還原和CVD法設計了一種雙碳殼包覆多孔硅的硅碳復合結(jié)構(gòu)（DCS-Si）。DCS-Si中多孔內(nèi)碳層可緩解硅的體積膨脹和改善導電性，同時外碳層能維持穩(wěn)定的SEI膜（圖9）。在這樣的結(jié)構(gòu)設計下，DCS-Si展現(xiàn)出了良好的電化學性能，在0.2C電流密度下，首圈容量為1802mA·h/g，循環(huán)1000圈容量保持率為75.2%。與LiNi0.45Co0.1Mn1.45O4組成的全電池，平均放電電壓為4.2V，能量密度為473.6W·h/kg。

圖9DCS-Si的制備流程

鎂熱還原法制備多孔微米硅的原料SiO2來源廣泛、成本低廉、制備工藝簡單，但是利用鎂熱還原SiO2制備的多孔硅中往往還含有少量未反應的SiO2存在，一般要進一步采用HF進行酸洗處理。

4.2.3 金屬輔助化學刻蝕（MACE）

一些研究人員還采用金屬輔助化學刻蝕法（MACE）對微米硅進行刻蝕制備多孔硅。首先在微米硅表面生成一層Ag、Pt、Au等金屬作為催化劑，在HF、H2O2和H2O組成的混合溶液中，金屬催化劑作為電極，形成原電池，在原電池用途下，Si不斷被氧化和刻蝕，形成多孔硅。BANG等利用MACE制得由大量SiNWs和孔結(jié)構(gòu)組成的三維多孔硅材料，經(jīng)CVD包碳后，材料在0.1C電流密度下的首圈可逆容量為2410mA·h/g，首次庫侖效率達91%，在0.2C下經(jīng)70次循環(huán)后的容量保持率為95%。

4.2.4 硅基金屬合金刻蝕

硅基金屬（鎂硅合金、鋁硅合金、鐵硅合金等）經(jīng)酸刻蝕后可直接制備多孔硅，該方法具有工藝簡單、原料廉價等優(yōu)點。XIAO等用廉價的Mg2Si合金和PVA，經(jīng)過球磨、700℃熱處理和HF、HCl酸洗制備了三維多孔結(jié)構(gòu)的Si@C復合材料，在800mA·h/g的電流密度下循環(huán)70圈仍有1700mA·h/g的比容量。TIAN等以低成本的Al-Si合金為原料，通過酸洗去除鋁，得到微米尺寸的多孔硅，再將多孔硅與PAN球磨混合、碳化，制備得到三維多孔的Si/C復合材料（圖10）。該材料在50mA/g的電流密度下，首圈可逆容量為1182mA·h/g，經(jīng)300次循環(huán)（500mA/g）后，容量保持率為86.8%。

圖10由Al-Si合金制備Si/C復合材料的工藝過程

從圖10可知，微米硅材料擁有高的壓實密度和體積比容量，較低的比表面積，且成本低廉。當制備成多孔結(jié)構(gòu)時，可緩解硅的體積效應和有效防止顆粒粉化，但是多孔微米硅顆粒內(nèi)部很難與碳復合形成高效的導電網(wǎng)絡，且在循環(huán)過程中也會不斷的發(fā)生SEI膜的破裂與重構(gòu)，致使電池的不可逆容量新增，循環(huán)性能變差。氧化亞硅中硅納米團簇被Li2O和硅酸鋰等緩沖層包覆，具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，但尚要解決高載量下的首效問題。

5結(jié)論與展望

硅材料比容量高、電壓平臺低，被認為是下一代高比能鋰離子電池的負極材料，而硅的導電性差和體積效應是限制其在高容量鋰電領域進行商業(yè)化應用的最大障礙。為了兼顧能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性，近年來科研工作者使用各種不同的硅原材料，包括零維硅納米顆粒、一維硅納米管/硅納米纖維、二維硅納米薄膜和三維微米硅與不同的碳復合上展開了大量的研究工作，特別是在體積緩沖和導電網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)設計方面取得了顯著的成績，硅碳復合材料的能量密度、動力學特性和循環(huán)穩(wěn)定性均得到大幅提升，表1總結(jié)了典型硅碳復合材料及其制備方法和電化學性能。從量產(chǎn)的角度出發(fā)，零維納米硅/碳復合材料和微米硅/碳復合材料比較容易實現(xiàn)規(guī)模生產(chǎn)。雖然目前氧化亞硅/石墨、納米硅/石墨已經(jīng)進入產(chǎn)業(yè)應用階段，但容量仍然不是很高。提升硅/碳負極中的硅含量，開發(fā)容量大于500mA·h/g以上的硅碳負極材料仍然存在諸多挑戰(zhàn)，高容量硅碳復合材料的研究中尚需重點解決下列問題。

表1典型的硅碳復合材料及其制備方法和電化學性能總結(jié)

（1）通過材料的納-微結(jié)構(gòu)設計來提升硅碳材料的振實密度和壓實密度，并確保高載量下的電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

（2）在硅體積緩沖和導電網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)設計的同時兼顧降低比表面積，或通過表面改性穩(wěn)定SEI膜，減少首圈不可逆容量，循環(huán)中平均庫侖效率大于99.8%。

（3）從實際應用出發(fā)，比容量在500～800mA·h/g的硅碳復合材料即可滿足下一代高比能鋰離子電池需求，但目前已報道的硅碳復合材料的制備方法一般都比較復雜，難以應用于規(guī)模生產(chǎn)，簡單可靠的高容量硅碳合成工藝有待進一步探索。

通過解決上述問題，相信在不遠的將來，更高容量的硅碳負極材料能夠顯著提升鋰離子電池的體積能量密度和質(zhì)量能量密度，進而實現(xiàn)在我國新能源汽車動力鋰離子電池以及其它應用領域的技術騰飛。

第一作者：魯豪祺（1994—），男，碩士研究生，研究方向為鋰離子電池硅基負極材料，E-mail：luhaoqizxzj@163.com；通訊作者：張五星，副教授，研究方向為鋰離子電池、鈉離子電池及其在動力與儲能上的應用，E-mail：zhangwx@hust.edu.cn。