鉅大LARGE | 點(diǎn)擊量:1332次 | 2020年10月27日
鋰離子電池會(huì)隨著使用次數(shù)新增而最大容量下降的原因是什么?
內(nèi)因
(1)在電極方面,反復(fù)充放電使電極活性表面積減少,電流密度提高,極化增大;活性材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化;活性顆粒的電接觸變差,甚至脫落;電極材料(包括集流體)腐蝕;
現(xiàn)階段常用電池負(fù)極為石墨,正極是LiCoO2,LiFePO4以及LiMn2O4等,電池放點(diǎn)初期電解液會(huì)在電極表面形成一層SEI(固態(tài)電解質(zhì))膜,其成分重要是ROCO2Li(EC和PC環(huán)狀碳酸酯還原產(chǎn)物)、ROCO2Li和ROLi(DEC和DMC等鏈狀碳酸酯的還原產(chǎn)物)、Li2CO3(殘余水和ROCO2Li反應(yīng)產(chǎn)物),若用LiPF6時(shí),殘余的HF會(huì)與SEI中ROCO2Li,使SEI中重要是LiF和ROLi。
SEI是Li+導(dǎo)體,脫嵌鋰時(shí)碳電極體積變化很小,但即使很小,其出現(xiàn)的內(nèi)應(yīng)力也會(huì)使負(fù)極破裂,暴露出來新的碳表面再與溶劑反應(yīng)形成新的SEI膜,這樣就造成了鋰離子和電解液的損耗,同時(shí),正極材料活性物質(zhì)膨脹超過一定程度也會(huì)形成無法修復(fù)的永久性結(jié)構(gòu)觸損耗,這樣正極和負(fù)極的不斷損耗造成了容量的不斷衰減;再者,新增的SEI膜會(huì)造成界面的電阻層架,使電化學(xué)反應(yīng)極化電位升高,造成電池性能衰減
在電極中,隨著充放電反應(yīng)的進(jìn)行,黏結(jié)劑的性能也會(huì)逐步下降,,黏結(jié)強(qiáng)度降低,使電極材料脫落;
銅箔和鋁箔是常用的負(fù)極和正極集流體,兩者都容易發(fā)生腐蝕,腐蝕產(chǎn)物聚集在集流體表面成膜,新增內(nèi)阻,銅離子還能形成枝晶,穿透隔膜,使電池失效。
(2)在電解質(zhì)溶液方面,電解液或?qū)щ婝}分解導(dǎo)致其電導(dǎo)率下降,分解物造成界面鈍化;
鋰離子電池液體電解質(zhì)一般由溶質(zhì)(如LiPF6、LiBF4、LiClO4等鋰鹽)、溶劑和特種添加劑構(gòu)成。電解質(zhì)具有良好的離子導(dǎo)電性和電子絕緣性,在正負(fù)極之間起著輸送離子傳導(dǎo)電流的用途。鋰離子電池在第一次充放電、過充和過放時(shí)以及長(zhǎng)期循環(huán)之后,電解質(zhì)會(huì)發(fā)生降解用途,并伴有氣體出現(xiàn),氣體的組成較為復(fù)雜,還無法通過某種反應(yīng)在電池內(nèi)加以消除。隨著電池充放電次數(shù)的新增。由于電極材料氧化腐蝕會(huì)消耗掉一部分電解液,導(dǎo)致電解液缺乏,極片不能完全清潤(rùn)到電解液,從而電化學(xué)反應(yīng)的不完全,使得電池容量達(dá)不到設(shè)計(jì)要求。
(3)隔膜阻塞或損壞,電池內(nèi)部短路等
隔膜的用途是將電池正負(fù)極分開防止兩極直接短路。在鋰離子電池循環(huán)過程中,隔膜逐漸干涸失效是電池早期性能衰退的一個(gè)重要原因。這重要是由于隔膜中電解液變干使溶液電阻增大,隔膜電化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械性能,以及對(duì)電解質(zhì)浸潤(rùn)性在反復(fù)充電過程中變差造成的。由于隔膜的干涸,電池的歐姆內(nèi)阻增大,導(dǎo)致放電不完全,電池反復(fù)受到大容量過充,電池容量無法回復(fù)到初始狀態(tài),大大降低了電池的放電容量和使用壽命。
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外因
(1)快速充放電
快速充電時(shí),電流密度過大,負(fù)極嚴(yán)重極化,,鋰的沉積會(huì)更明顯,使在銅箔與碳類活性物質(zhì)邊界處的銅箔脆化,極易出現(xiàn)裂縫。電芯自發(fā)卷繞受到固定空間的限制,銅箔無法自由伸展出現(xiàn)壓力,在壓力的用途下,原有的裂縫擴(kuò)散生長(zhǎng),因擴(kuò)展空間不夠,銅箔發(fā)生斷裂。
(2)溫度
在明顯高于室溫的情況下,有機(jī)電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性成為首先要考慮的問題,這全要包括有機(jī)電解質(zhì)自身熱穩(wěn)定性以及電極隋機(jī)電解質(zhì)相互用途的熱穩(wěn)定性兩個(gè)方面。一般認(rèn)為,正極/有機(jī)電解質(zhì)的反應(yīng)對(duì)鏗離子電池安全性的影響是重要因素。因?yàn)檎龢O、電解質(zhì)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)非???,故控制著整個(gè)電池耐熱性能。假如電池的環(huán)境溫度足以引起正極電解質(zhì)反應(yīng),就會(huì)導(dǎo)致電池的熱失控狀態(tài),甚至起火、爆炸。放電電流的大小直接影響鋰離子電池的放電容量,在大電流放電時(shí)不僅存在嚴(yán)重的電解質(zhì)界面極化,還有活性體即嵌入離子及在電極中的擴(kuò)散極化。
(3)長(zhǎng)期深度充放點(diǎn)
放電要轉(zhuǎn)入從內(nèi)部結(jié)構(gòu)來說,一是會(huì)造成電解液過度揮發(fā),二是鋰離子電池的負(fù)極過度反應(yīng)使其介質(zhì)膜發(fā)生變化造成脫嵌能力下降,形成容量的永久性損失;充電重要從電壓穩(wěn)定性和到深夜電網(wǎng)電壓升高,本已經(jīng)停止充電的充電器,電壓升高后,又會(huì)繼續(xù)充電,造成電池過充電導(dǎo)致正極材料結(jié)構(gòu)變化容量損失,分解放氧與電解液劇烈氧化反應(yīng)進(jìn)而燃燒爆炸;電解液有機(jī)溶劑/電解質(zhì)鋰鹽分解;負(fù)極析鋰過放可能導(dǎo)致負(fù)極銅集電極溶解,正極形成銅枝晶。
(4)震動(dòng)和沖撞
一般是工藝原因,如焊接牢固與否,內(nèi)部電路是否設(shè)計(jì)合理等有關(guān)。