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有關(guān)鋰離子動(dòng)力鋰電池安全性問(wèn)題影響因素有什么

鉅大LARGE  |  點(diǎn)擊量:1161次  |  2020年11月29日  

鋰離子電池由于其具有高能量密度,高功率密度和長(zhǎng)運(yùn)用壽數(shù)的特色,在化學(xué)儲(chǔ)能器件中脫穎而出,現(xiàn)在在便攜式電子產(chǎn)品范疇現(xiàn)已技能成熟廣泛運(yùn)用了,現(xiàn)在在國(guó)家的方針支持下,在電動(dòng)汽車范疇和大規(guī)模儲(chǔ)能范疇的需求量也呈爆發(fā)式的上升。


鋰離子電池在通常狀況下是安全的,可是,時(shí)有安全性事端的報(bào)導(dǎo)呈現(xiàn)在大眾面前。比較聞名的有近幾年的波音公司737和B787飛機(jī)電池著火,比亞迪電動(dòng)汽車起火,特斯拉MODELS起火…這些鋰離子電池安全性事端進(jìn)入大眾視界的最早時(shí)刻能夠追溯到4、5年以前。開(kāi)展到現(xiàn)在,安全性仍然是限制鋰離子電池在高能量/高功率范疇運(yùn)用的關(guān)鍵性要素。熱失控不僅是發(fā)作安全性問(wèn)題的實(shí)質(zhì)原因,也是限制鋰離子電池功用體現(xiàn)的短板之一。


鋰離子電池的潛在安全性問(wèn)題很大程度上影響了顧客的決心。盡管人們一直期待BMS能夠精確地監(jiān)控安全狀況(SOS)并能猜測(cè)和阻撓一些故障的發(fā)作,可是,由于熱失控的狀況雜亂多樣,很難由一種技能體系確保其生命周期中所面對(duì)的所有安全狀況,所以,對(duì)其引發(fā)原因的分析和研討對(duì)一個(gè)安全牢靠的鋰離子電池來(lái)說(shuō)仍然是必要的。


2.電芯資料的選擇


鋰離子電池的內(nèi)部組成首要為正極|電解質(zhì)|隔閡|電解質(zhì)|負(fù)極,在此基礎(chǔ)上再進(jìn)行極耳的焊接,外包裝的包裹等進(jìn)程最終構(gòu)成一只完整的電芯。電芯再經(jīng)過(guò)初始的充放電,化成分容排氣等進(jìn)程今后,就能夠出廠運(yùn)用了。這個(gè)進(jìn)程的第一步,是資料的選擇。影響資料的安全性要素首要是其本征的軌跡能量、晶體結(jié)構(gòu)和資料的性狀。


2.1正極資料


正極活性資料在電池中的首要用途是貢獻(xiàn)比容量和比能量,其本征電極電勢(shì)對(duì)安全性有必定的影響。例如,近年來(lái),我國(guó)現(xiàn)已將低電壓資料LiFePO4(磷酸鐵鋰)作為動(dòng)力鋰電池的正極資料廣泛運(yùn)用于交通工具(例如混合式動(dòng)力車HEV,電動(dòng)汽車EV)和儲(chǔ)能設(shè)備(例如不間斷電源UPS)中,可是LiFePO4在眾多資料中所展現(xiàn)出來(lái)的安全性優(yōu)勢(shì)實(shí)踐是以獻(xiàn)身能量密度為價(jià)值的,也就是說(shuō)會(huì)限制其運(yùn)用者(如EV,UPS)的續(xù)航能力。而像NMC(LiNixMnyCo1-x-yO2)等三元資料盡管在能量密度上體現(xiàn)優(yōu)異,可是作為動(dòng)力鋰電池的理想正極資料,安全性問(wèn)題一直得不到完善的處理。為了研討正極資料的熱行為,研討者們都做了許多作業(yè),發(fā)現(xiàn)本征電極電勢(shì)和晶體結(jié)構(gòu)是影響其安全性的首要要素,如電極電位μC和電解液的電化學(xué)窗口最高占據(jù)軌跡HOMO是否完美匹配,晶格中能否順利一起經(jīng)過(guò)多個(gè)鋰離子……經(jīng)過(guò)對(duì)資料種類的選擇和元素的摻雜能夠增強(qiáng)正極活性資料的安全功用。


2.2負(fù)極資料


負(fù)極活性資料對(duì)安全功用的影響首要來(lái)自于其本征的軌跡能量和電解質(zhì)LUMO,HOMO的裝備聯(lián)系。在快充的進(jìn)程中,鋰離子經(jīng)過(guò)SEI(固態(tài)電解質(zhì)界面)膜的速度可能比鋰在負(fù)極的堆積速度慢,鋰的支晶會(huì)跟著充放電循環(huán)而不斷生長(zhǎng),可能導(dǎo)致內(nèi)短路而引燃可燃性的電解質(zhì)發(fā)作熱失控,這一特性限制了負(fù)極在快充進(jìn)程中的安全性。只有在以含碳資料作為緩沖層的鋰合金的負(fù)極電動(dòng)勢(shì)和鋰的電動(dòng)勢(shì)之差小于-0.7Ev,即μA<μLi0.7eV的狀況下,才干確保鋰的堆積不會(huì)構(gòu)成短路。出于安全性的考慮,動(dòng)力鋰電池應(yīng)選用電動(dòng)勢(shì)小于1.0eV(相關(guān)于Li+/Li0)的負(fù)極資料完成安全的快充或許能夠完成將充電電壓操控在遠(yuǎn)低于鋰的堆積電位的范圍內(nèi)。Li4Ti5O12在快充和快放范疇有安全性的優(yōu)勢(shì),原因是其電動(dòng)勢(shì)為1.5eV(相關(guān)于Li+/Li0),低于電解質(zhì)的LUMO。還有一種負(fù)極資料Ti0.9Nb0.1Nb2O7,它能夠在1.3≤V≤1.6V(相關(guān)于Li+/Li0)的電壓下快速充放30周以上,并且具有300mAhg1的比容量,高于LTO。在放電的進(jìn)程中由于不存在鋰離子經(jīng)過(guò)SEI膜和在負(fù)極上堆積的速度競(jìng)爭(zhēng),所以快放進(jìn)程是安全的。


2.3電解質(zhì)和隔閡


電解質(zhì)和隔閡對(duì)安全性的影響首要是其性狀。


現(xiàn)在廣泛運(yùn)用的商用電解質(zhì)的可燃性和液體狀況對(duì)安全性來(lái)講不是特別理想的選擇。假如選用鋰離子電導(dǎo)率σLi+>104Scm1的固態(tài)電解質(zhì),就能夠一方面阻撓鋰支晶刺破隔閡抵達(dá)正極然后處理安全性問(wèn)題,另一方面也能夠處理負(fù)極與碳酸鹽電解質(zhì)接觸和正極與水性電解液接觸時(shí)發(fā)生的穩(wěn)定性問(wèn)題。當(dāng)然,經(jīng)過(guò)運(yùn)用具有更寬的電化學(xué)窗口(特別是LUMO更高)的電解液,在電解質(zhì)里新增一些阻燃資料,將混合的離子液體和有機(jī)液體電解質(zhì)改性成為不易燃的電解液(與此一起離子傳導(dǎo)率σLi也不會(huì)下降太多)等手法也能夠有效地進(jìn)步安全性。


隔閡的機(jī)械強(qiáng)度(抗拉伸和穿刺強(qiáng)度)、孔隙率和是否具有封閉功用是決議其安全性的重要根據(jù)。


3.電芯的制作


從電極的配料開(kāi)端,要經(jīng)過(guò)一系列的如拌和、拉漿、裁片、刮粉、刷粉、對(duì)輥、極耳鉚接、焊接連片、貼膠紙、測(cè)驗(yàn)、化成等進(jìn)程。在這一系列的流程中,即便所有進(jìn)程都現(xiàn)已完成,仍有可能由于作業(yè)不到位而導(dǎo)致電池內(nèi)阻升高或短路而構(gòu)成安全性問(wèn)題的隱患。如:焊接進(jìn)程中發(fā)生虛焊(正/負(fù)極片與極耳間,正極極片與蓋帽間,負(fù)極極片與殼間,鉚釘與接觸內(nèi)阻大等),料塵,隔閡紙?zhí)』蛭磯|好,隔閡有洞,毛刺未整理潔凈等。正負(fù)極的容量配比過(guò)錯(cuò)也可能會(huì)導(dǎo)致大量金屬鋰在負(fù)極外表堆積,漿料均勻性不夠也會(huì)導(dǎo)致活性顆粒物散布不均,構(gòu)成充放電負(fù)極體積改變大而析鋰,然后影響其安全功用。此外,化成進(jìn)程中SEI膜的生成質(zhì)量也直接決議了電池的循環(huán)功用和安全功用,影響其嵌鋰穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。影響SEI膜的要素包含負(fù)極碳資料、電解質(zhì)和溶劑的類別,化成時(shí)的電流密度,溫度及壓力等參數(shù)的設(shè)定,經(jīng)過(guò)對(duì)資料的適當(dāng)選擇,化成工藝的參數(shù)調(diào)整,能夠進(jìn)步生成SEI膜的質(zhì)量,然后進(jìn)步電芯的安全功用。


4.電堆的集成


4.1BMS電池辦理體系


電池辦理體系(BMS)在動(dòng)力鋰電池的運(yùn)用中被寄予處理關(guān)鍵問(wèn)題的期望。辦理體系需求辦理電池及其一致性,使其在不同條件下(溫度,海拔高度,最大倍率,電荷狀況,循環(huán)壽數(shù)……)取得最大的能量貯存、往復(fù)效率和安全性。BMS包含一些通用的模塊:數(shù)據(jù)采集器,通訊單元和電池狀況(SOC,SOC,SOP……)評(píng)估模型。跟著動(dòng)力鋰電池的開(kāi)展,對(duì)BMS的辦理能力要求也更多更嚴(yán)苛。新增了比如熱量辦理模塊,高壓監(jiān)控模塊……經(jīng)過(guò)這些安全性模塊的新增,可望改進(jìn)動(dòng)力鋰電池在運(yùn)用進(jìn)程中的安全牢靠性。


4.2電堆的集成規(guī)劃


電池發(fā)作熱失控后會(huì)引發(fā)冒煙、起火、爆炸等具有破壞性的行為,危害到運(yùn)用者的人身安全。即便選用理論上最安全的裝備方法,也不足以讓人高枕無(wú)憂。如選用LiFePO4和Li4Ti5O12做成安全而適用于快速充放電電池的正極和負(fù)極資料,他們的電動(dòng)勢(shì)都坐落電解質(zhì)的電化學(xué)窗口內(nèi),也不再需求SEI膜??墒牵词沁@樣也會(huì)由于氧化還原電對(duì)會(huì)出現(xiàn)在陰離子的P軌跡頂部或許和陽(yáng)離子的4S軌跡發(fā)作交疊而不足以應(yīng)付該電極在一些工況下的作業(yè)狀況。再合理的電芯規(guī)劃和制作也無(wú)法防止運(yùn)用工況中的意外狀況發(fā)作,只有合理的電池包集成規(guī)劃才干夠讓電堆在電芯出問(wèn)題的狀況下及時(shí)止損。


如前所述,電池的安全性和續(xù)航能力在資料的層面是一對(duì)互相矛盾的成果。為了處理安全性和續(xù)航能力的平衡問(wèn)題,TeslaMotorsCo.Ltd率先做出了模范給了我們很好的啟示。特斯拉的ModelS運(yùn)用了松下公司(PanasonicCo.Ltd)的高能量密度的NCR18650A型電池,在一個(gè)電堆中運(yùn)用了7000多節(jié)電芯。這本是一個(gè)發(fā)作熱失控幾率很高的組合方法,但經(jīng)過(guò)對(duì)電堆集成及其BMS的規(guī)劃,運(yùn)用了許多創(chuàng)新性專利,使ModelS在實(shí)踐運(yùn)用進(jìn)程中發(fā)作安全事端的幾率大大下降。以特斯拉的揭露專利為例,其中對(duì)單體安全功用、模組module安全功用和電池pack總成安全功用的加強(qiáng)能夠或多或少代表處理集成的先進(jìn)辦法。


Tesla經(jīng)過(guò)在電芯的電極處、外殼上新增防火資料和套管,在單體之間堅(jiān)持最小安全間隔,選用墊片堅(jiān)持單體在起火后的間距保持不變,運(yùn)用高效安全閥猜測(cè)單體破裂位置,單體安全閥門(mén)閥門(mén)翻開(kāi)后即切斷單體與電器的銜接,然后防止單體電芯間的熱量分散和發(fā)作熱失控之后引起的鏈?zhǔn)椒错憽R黄?,?jīng)過(guò)在電池的電極和電池殼的內(nèi)外表之間安置絕熱層,在模組間安置絕緣層,將Pack分區(qū)進(jìn)行維護(hù),然后隔絕模組間在發(fā)作熱失控發(fā)作后的熱量傳導(dǎo)和失控分散。這些措施從電芯到模組的層面,層層設(shè)防,以期在內(nèi)部熱失控發(fā)作后最大限度地及時(shí)止損。


4.3熱失控預(yù)案規(guī)劃


關(guān)于熱失控發(fā)作后的預(yù)案規(guī)劃方法多種類,多層面,除了上述的各種集成時(shí)考慮的安全性規(guī)劃外,還有布控冷卻管道為電池冷卻和熱失控自動(dòng)緩和體系啟動(dòng)噴出冷卻液體以消減熱失控發(fā)生的影響;子電堆安全閥門(mén)及時(shí)翻開(kāi),讓熱失控發(fā)生的高溫氣體及時(shí)排出體系,再由總閥門(mén)排出;運(yùn)用內(nèi)置的其他體系吸收熱失控高溫發(fā)生的能量,下降危害……最后,一旦發(fā)作前序手法無(wú)法操控的狀況,經(jīng)過(guò),在pack所在位置的底部加裝防彈板,在乘員艙和pack層之間加阻熱層以最大可能性減小熱失控發(fā)作后所帶來(lái)的人身傷害。這些規(guī)劃不僅能夠使內(nèi)部熱失控時(shí)的能量及時(shí)消減,也能夠預(yù)見(jiàn)在電池層面完全失去操控后,災(zāi)難性結(jié)果仍在掌控范圍內(nèi)然后從根本上確保運(yùn)用者的人身安全。


5.電池的亂用


即便鋰離子電池在如前所述的制作集成進(jìn)程中都完美無(wú)瑕,在用戶實(shí)踐運(yùn)用的工況中,也難以防止亂用的狀況。充放電制度(過(guò)充過(guò)放),環(huán)境溫度(熱箱),其他亂用(針刺,揉捏,內(nèi)短路)等,加上新國(guó)標(biāo)新增的環(huán)境濕度(海水浸泡)都是由于亂用問(wèn)題而構(gòu)成安全性問(wèn)題的原因。過(guò)充會(huì)構(gòu)成正極活性資料晶體塌陷,鋰離子脫嵌通道受阻,然后使內(nèi)阻急劇升高,發(fā)生大量焦耳熱,一起也會(huì)使負(fù)極活性資料嵌鋰能力下降而發(fā)生鋰支晶構(gòu)成短路的結(jié)果。環(huán)境溫度過(guò)熱會(huì)構(gòu)成鋰離子電池內(nèi)部一系列鏈?zhǔn)交瘜W(xué)反響,包含隔閡的熔解,正/負(fù)極活性資料與電解質(zhì)的反響,正極/SEI膜/溶劑分解,嵌鋰負(fù)極與粘結(jié)劑的反響等。針刺/揉捏都是在部分構(gòu)成內(nèi)短路,和內(nèi)短路相同在短路區(qū)聚集大量熱而構(gòu)成熱失控的結(jié)果。


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