鉅大LARGE | 點擊量:1348次 | 2021年01月08日
低溫快速充電對高能鋰電的影響
【研究背景】
為了實現(xiàn)溫室氣體(GHG)減排目標和改善城市社區(qū)的環(huán)境,許多國家目前正在鼓勵部署電動汽車(EVs),以實現(xiàn)清潔和可持續(xù)的交通。因此,對電動汽車的需求不斷新增,2017年至2018年全球銷量上升了68%。然而,迄今為止電動汽車的大規(guī)模商業(yè)化受到一些挑戰(zhàn),其中最重要的問題是范圍有限和成本高。EVs現(xiàn)在一次充電可以達到300多英里,而大眾市場范圍內(nèi)的汽車最多只能行駛150英里,無法滿足城際間的通勤。為了緩解這個問題,世界各地正在部署許多快速充電樁,可以在大約30min內(nèi)充電到80%的電池容量。然而,這一策略背后最大的未知之處是反復(fù)快速充電對鋰離子電池的影響,特別是對長期性能的影響,包括功率、能量、安全性和使用壽命。當前與快速充電相關(guān)的電池技術(shù)面對重大挑戰(zhàn),尤其是在低溫條件下,這一因素會放大快速充電的不利影響。
因此,有必要更好地了解快速充電對鋰離子電池的效果,目前已有許多研究證實了快速充電的不利影響,溫度和充電速率被確定為相關(guān)因素,并對長循環(huán)性能至關(guān)重要。其他一些研究分析了各種快速充電協(xié)議,旨在限制電池退化,多步充電協(xié)議也表現(xiàn)出了一定的改善。但反復(fù)快速充電造成的損害是多方面的,因此,深入了解電池/電池組在這些條件下的性能損失和退化機制有關(guān)確定緩解策略非常重要。
【成果簡介】
近日,加拿大國家研究委員會汽車和地面運輸研究中心AlexisLaforgue教授為通訊作者,研究了傳統(tǒng)CCCV協(xié)議的快速充電對高能量電池性能的影響。研究表明低溫會嚴重影響快速充電能力,電池能夠在23℃下持續(xù)反復(fù)快速充電,而不會顯著降低性能;但當充電溫度降低時,性能會迅速下降,且失效分析揭示了低溫下反復(fù)快速充電性能下降的重要原因。還研究了在不同溫度下快速充電對18650型電池的影響,供應(yīng)了有關(guān)電池性能和快速充電能力的具體知識,并確定了低溫下反復(fù)快速充電相關(guān)的電池退化模式。這些結(jié)果表明,反復(fù)快速充電會導(dǎo)致鋰離子電池性能顯著下降,對安全性、性能和使用壽命出現(xiàn)不利影響。深入了解反復(fù)快速充電相關(guān)的故障模式將引導(dǎo)電池開發(fā)商優(yōu)化鋰離子電池,以滿足電動汽車的應(yīng)用需求。該項工作相關(guān)研究成果以“EffectsofFastChargingatLowTemperatureonaHighEnergyLi-IonBattery”為題發(fā)表在JournalofTheElectrochemicalSociety上。
【核心內(nèi)容】
1.電池性能
倍率充電性能:表1b和1d所示為CCCV和CC協(xié)議不同倍率條件下釋放容量率,圖1c和1e分別為相有關(guān)標稱容量的百分比差值。結(jié)果表明,使用CCCV充電方法,電池在5℃及以上的溫度下電池能夠達到80%的標稱容量,但在-10℃充電時未達到80%的目標,23℃充電時容量最佳。圖1c清楚地表明,倍率對充電容量幾乎沒有影響,而溫度有顯著影響,低溫明顯限制了可充電容量。然而,不同倍率下充電曲線(如圖1a)存在明顯的差異。當電池以高倍率充電時,會更容易地到達CV階段,對長循環(huán)性能可能存在影響;若僅考慮CC協(xié)議,其容量存在明顯的差異。根據(jù)以上結(jié)果,電池在充電過程中的行為有明顯的差異,其中溫度和升溫速率似乎都會顯著影響CC階段。
圖1.不同溫度下的充電倍率能力。
反復(fù)快速充電:如圖2a顯示了電池在2C充電和C/3放電并在四種不同溫度下的電池放電容量的變化。每100圈循環(huán)后,在23℃下以C/3電流進行充放電循環(huán),以評估電池的狀態(tài)(SOH),如圖2b。圖在23℃時2C電流下電池能夠持續(xù)反復(fù)快速充電300次,且容量損失最小。SOH曲線(圖2b)在穩(wěn)定前的前200圈循環(huán)中確實存在一些容量損失,歸因于快速充電導(dǎo)致的一些退化。10℃下測試的電池在70個循環(huán)后容量開始逐漸衰減,在200個循環(huán)后衰減顯著加重;其SOH曲線顯示了類似的趨勢,在300次循環(huán)后,總?cè)萘肯陆盗?0%(圖2b)。在0℃或-10℃下循環(huán)的電池不能維持反復(fù)的快速充電,從一開始就觀察到顯著的性能下降。如圖2c顯示了衰減速率與溫度的阿倫尼烏斯圖,描述了鋰離子電池在不同溫度下的老化過程,且Waldmann等人證實了低溫老化過程與充電階段有關(guān),與放電階段無關(guān)。
圖2.a)在不同循環(huán)溫度下,反復(fù)快速充電(2C充電,C/3放電)中充電容量vs循環(huán)次數(shù)。b)不同溫度下測試的電池每100圈循環(huán)后的容量。c)阿倫尼烏斯圖。
2.EIS分析
從圖4可以觀察到,所有的電池在循環(huán)之前表現(xiàn)出幾乎相同的行為,表明具有相同的性能水平。在23℃下循環(huán)300圈后,Rct和Rsei分別降低了50%和9%;溫度降低后,可以觀察到Rohm、Rw和Rsei顯著新增,尤其是在0℃和-10℃(分別循環(huán)122和100圈)。Rohm的新增可能與一些退化現(xiàn)象有關(guān),包括集流器和活性層之間的電子接觸的惡化,以及副反應(yīng)消耗鹽導(dǎo)致的電解質(zhì)電導(dǎo)率的下降。Rsei的新增可以歸因于負極側(cè)SEI厚度的新增,Rw的新增可能與電極結(jié)構(gòu)變化有關(guān),這些結(jié)果表明溫度對電池電阻的老化具有顯著影響。
圖3.a)23℃時電池的典型EIS圖,及等效電路模型的擬合曲線。b)等效電路模型。c)奈奎斯特圖的特點。
圖4.電池在不同溫度下循環(huán)前后的EIS圖譜。
如圖5所示的結(jié)果來看,所有這些退化模式似乎都是在低于環(huán)境溫度下出現(xiàn)和發(fā)展的。然而,可以注意到,在10℃時,Rohm和Rw是重要的退化貢獻者,Rsei只有適度的新增,而在0℃及以下時,Rsei急劇新增,成為阻抗上升的重要貢獻者。這表明隨著充電溫度的不同,會出現(xiàn)不同的退化現(xiàn)象;且溫度對退化模式有很強的影響性,如10℃時,電極結(jié)構(gòu)和電極與集流體的界面處的退化似乎占據(jù)了絕對主導(dǎo)地位,而在較低的溫度下SEI上升成為重要問題,伴隨著電極退化模式。
圖5.使用模型對圖4中的EIS圖進行擬合得到循環(huán)后阻抗貢獻的百分比變化。
3.X射線計算斷層掃描分析
如圖6顯示電池在不同溫度下快速充電300次前后的低倍下的X-CT圖像,圖7顯示了在中等軸向X-CT高倍電池核心的圖像。如圖6所示,18650類型的電池沒有核心,在卷的中心留下一個中空的空間,充電溫度對電池退化的影響清楚地顯示在這些圖像上。在23℃下循環(huán)的電池上沒有觀察到宏觀損傷,而在10℃下,電池結(jié)構(gòu)也出現(xiàn)了一些損傷(如圖像上的紅色箭頭所示),卷的一些部分被推向中心中空空間,這種效應(yīng)在較低的溫度下被放大,完全充滿了整個核心中空空間。在更高放大倍數(shù)的圖像下(如圖7),正極側(cè)的損壞很容易觀察到,負極似乎也在損壞區(qū)域顯著膨脹和分層。但是,可以觀察到初始變形位置總是位于正極側(cè)(如圖7中的紅色圓圈),這表明相有關(guān)快速充電引起的內(nèi)應(yīng)力,正極的機械穩(wěn)定性較差??紤]到金屬氧化物比石墨更脆,鋁集流體的延展性比銅更高(抵抗變形的強度更低),這可能解釋了快速放電引起的變形也開始于正極側(cè)。
圖6.電池循環(huán)前(左)和不同溫度下反復(fù)快速充電后的X-CT圖像,縱斷面(上)和軸向斷面(下)。
圖7.在不同溫度下反復(fù)快速充電前后電池核心的高倍X-CT圖像。
4.失效分析
為了進一步研究失效模式,將電池拆開進行分析,如圖8所示,比較從不同溫度下循環(huán)的電池中回收的正極和負極的照片。在23℃下循環(huán)的電池正極很容易從集流體上剝離,而其他所有電極材料都可以牢固地附著。負極側(cè)在所有情況下都容易剝離,歸因于集流體表面上存在陶瓷涂層。在23℃下循環(huán)的電池,負極和正極沒有明顯的退化。然而,在較低溫度下循環(huán)的電池顯示出明顯的退化,尤其是在負極側(cè)。在拆解過程中,負極表面沒有觀察到金屬鋰,但可以看到白色沉積物,尤其當循環(huán)溫度較低時,這種沉積物更明顯。如CT圖像所預(yù)期的,在低于23℃溫度下循環(huán)的所有電池的正負極均顯示出損傷。
圖8.在不同溫度下反復(fù)快速充電后正極和負極的照片。
使用光學(xué)顯微鏡(OM)和SEM對電極進行分析,如圖9顯示了在不同溫度下快速充電300次循環(huán)之前和之后的正負極橫截面圖,圖10和圖11分別顯示正負極表面的SEM圖像。正如之前觀察到的,正極比負極受到更大的影響,在較低的溫度下電極退化的程度會惡化。在低于環(huán)境溫度下,OM和SEM圖像都可以在負極表面觀察到薄膜,對應(yīng)于白色沉積物,且薄膜的厚度隨著溫度的降低而新增。這層表面膜被認為是由于電解質(zhì)分解反應(yīng)導(dǎo)致的電極表面的異常SEI生長,可能有不同的原因,如不均勻的電流密度出現(xiàn)的多孔SEI層、石墨顆粒破裂和剝落,以及鋰鍍層上的電解質(zhì)分解等。在低于23℃溫度下快速充電,電池的表面膜可以觀察到石墨顆粒剝落(如圖9和10),表明在低溫下快速充電時,鋰沉積是重要的SEI生長促進劑。在拆電池前的儲存期間,循環(huán)過程中逐漸出現(xiàn)的任何金屬鋰極有可能轉(zhuǎn)化為SEI沉積物,猜測在負極表面觀察到的白色沉積物可能是Li2CO3,其是SEI的重要成分之一。在正極側(cè),CEI層似乎隨著溫度的降低而增厚,與負極側(cè)相比增厚的程度要小得多(如圖11)。
必須注意的是,在低于環(huán)境溫度下循環(huán)的電池的所有正極都很難從集流體上分離,CEI的表面層非常薄,甚至很難在光學(xué)顯微鏡橫截面上觀察到(如圖9)。沒有看到明顯的NMC粒子破裂,但是可以觀察到破裂的NiO2粒子(如圖9中紅色圓圈所示)。在所有溫度下都觀察到這種退化模式,并認為這與非穩(wěn)定高鎳含量氧化物在多次膨脹/收縮循環(huán)中的典型機械疲勞有關(guān),沉積在負極側(cè)的鎳可能來自這些顆粒。
圖9.不同溫度下反復(fù)快速充電前后正負極橫截面的OM圖像,標尺為20μm。
圖10.不同溫度下反復(fù)快速充電前后負極表面的SEM圖像。
圖11.不同溫度下反復(fù)快速充電前后正極表面的SEM圖像。
如圖12為不同溫度下反復(fù)快速充電前后負極幾個位置的XRD衍射圖譜,一些衍射峰對應(yīng)于Li2CO3,即在21.3°出現(xiàn)峰值和在30.6°–31.8°處出現(xiàn)雙峰,分別表示Li2CO3的(110)、(202)和(002)晶面。且Li2CO3的含量隨著充電溫度的降低而新增,表明充電溫度越低,負極表面沉積的鋰越多。
圖12.不同溫度下反復(fù)快速充電前后負極表面的XRD分析。
【結(jié)論與展望】
本文研究了商用高能鋰離子電池在不同溫度下的快速充電能力,結(jié)果表明,在低于環(huán)境溫度的情況下,高速充電的能力大大降低。電池在23℃下可持續(xù)反復(fù)快速充電,性能沒有明顯下降,但在10℃及以下的溫度快速充電會導(dǎo)致性能顯著下降,且隨著溫度的降低,性能衰減更嚴重。全面的失效分析表明,重要的故障模式是由于負極側(cè)異常SEI的上升而造成鋰的損失,異常的SEI生長重要是由電解液與沉積鋰的反應(yīng)引起的。然而,快速充電導(dǎo)致的其他故障模式也進一步確定:μ-CT反映了在正極側(cè)核心的嚴重變形,及在較低溫度下會更糟糕;明顯的石墨顆粒脫落,活性材料在卷的中心破碎,伴隨著鋁集流體的腐蝕。最后,源自NiO2或NMC顆粒中的NiO2裂紋和Ni溶解以及負極表面鎳的沉積被確認,但不認為這是導(dǎo)致異常SEI生長的重要原因。
總的來說,這項研究確定了高能電池快速充電造成的限制和退化模式,并表明在高速充電時應(yīng)防止低于環(huán)境溫度。為了進一步了解反復(fù)快速充電對鋰離子電池的影響,對不同化學(xué)性質(zhì)和能量/功率等級的各種商用鋰離子電池進行進一步的研究。正在對具有不同制造參數(shù)的內(nèi)部制造的軟包電池進行反復(fù)快速充電測試,這些研究將有助于確定最佳的電池化學(xué)實驗和制造參數(shù),以發(fā)展具有增強能力的快速充電鋰離子電池。
AlexisLaforgue?,Xiao-ZiYuan,AlisonPlatt,ShawnBrueckner,FlorencePerrin-Sarazin,MathieuToupin,Jean-YvesHuot,andAsmaeMokrini,EffectsofFastChargingatLowTemperatureonaHighEnergyLi-IonBattery,JournalofTheElectrochemicalSociety,2020,DOI:10.1149/1945-7111/abc4bc