1正極材料

1.1?層狀氧化物正極材料

Lin等合成了一種富鋰三元材料Li2Ni0.8Co0.1Mn0.1O2，在首次脫鋰后材料在2.7～4.3V仍保持正極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并使用該材料制備了無負(fù)極電池。在有限的電解液添加量(2gA·h)的條件下，無負(fù)極軟包電池在循環(huán)100次后可達(dá)到447W·h/kg的比能量和84%的容量保持。

Chen等對(duì)層狀高鎳正極采用MoO3進(jìn)行包覆，不僅實(shí)現(xiàn)二次顆粒均勻的表面包覆，且可以使其成功注入內(nèi)部一次顆粒間的晶界。結(jié)果表明，該方法成功抑制了電解液與正極間的副反應(yīng)，并為L(zhǎng)i的嵌入提供了額外位點(diǎn)；改性后的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2可實(shí)現(xiàn)1C下100周91.1%的容量保持率。Du等設(shè)計(jì)了一種表面修飾方法，利用高鎳正極表面殘鋰，在LiNi0.8Co0.15Al0.05O2表面合成了均勻的鋰硼氧化物包覆層，從而實(shí)現(xiàn)了減緩的電極/電解液間副反應(yīng)，并且使得其一次顆粒間連接更加緊密，增強(qiáng)了其機(jī)械穩(wěn)定性。改性后的NCA獲得了0.1C下202.1mA·h/g的高初始容量，且在2C循環(huán)下100周具有93.59%的出色容量保持率。Han等在NCM811單晶正極表面原位生長(zhǎng)了30～50nm的Al(Li)BOB層，該界面膜可以消耗NCM811表面的殘鋰，并抑制電解液與界面的副反應(yīng)，提高了NCM811的電化學(xué)性能，在4.5V下，295周的容量保持率從57.0%提高到83.5%，

此外該界面層中Al的存在可進(jìn)一步提高NCM的熱穩(wěn)定性。Tian等研究了NASICON類型的氧化物L(fēng)i1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)與鈷酸鋰材料在靜置、煅燒和充放電過程中的界面變化，認(rèn)為在浸泡過程中因?yàn)榻缑鎯啥穗妱?shì)不同導(dǎo)致鋰離子從鈷酸鋰遷移至LATP，同時(shí)伴隨著Co-Ti離子交換，在煅燒過程中由于氧丟失和彌補(bǔ)電中性，在LATP側(cè)出現(xiàn)了鋰離子耗盡層，在循環(huán)過程中由于LATP/LCO界面有更低的鋰空位形成能，因此在界面形成了鋰離子耗盡層。

過針刺 低溫防爆18650 2200mah

符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)

充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%

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等針對(duì)層狀過渡金屬氧化物的合成，利用葡萄糖和尿素結(jié)合形成的深共熔溶劑，實(shí)現(xiàn)過渡金屬離子在原子級(jí)別的均勻分布和混合。合成的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)表現(xiàn)出獨(dú)特的單晶分級(jí)多孔納米/微結(jié)構(gòu)、暴露出多個(gè)活性表面的多面體形貌以及較低的Ni2+/Li+混排程度，具有相對(duì)高的初始電化學(xué)性能。Du等將LiNi0.8Co0.15Al0.05O2在富錳環(huán)境下進(jìn)行結(jié)晶，成功調(diào)節(jié)了該材料的一次顆粒尺寸。

其中Mn質(zhì)量含量3%的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2在2C倍率2.8～4.3V電壓下循環(huán)900周后仍有81%的容量保持率，而原始的材料容量保持率為55%。文中表明減小一次顆粒的尺寸，可以緩解高鎳材料在充放電過程中的應(yīng)變。Mesnier等在高壓氧環(huán)境下合成了LiNiO2。在1.7atm(1atm=105Pa)的氧壓下，實(shí)現(xiàn)了配石墨負(fù)極軟包電池1000周容量保持率從59%到76%的提升。通過碘滴定和ICP技術(shù)，證明了高氧壓下合成的LiNiO2材料具有更少的晶格氧空位以及三價(jià)鎳離子的增多。

這是一種無需如摻雜或包覆改善高鎳正極性能的方法。Liu等合成并在不同溫度下鋰化處理了三種具有Ni(OH)2核，但殼層組成和厚度不同的核殼前驅(qū)體，并對(duì)所得到的材料進(jìn)行了物理和電化學(xué)檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)合成溫度過高時(shí)，殼結(jié)構(gòu)會(huì)完全消失，變成普通的循環(huán)性差的高鎳材料，其能保持核殼結(jié)構(gòu)的最高合成溫度與殼的厚度和錳的含量有關(guān)。

此外，本文中性能最好的是1μm厚的Ni0.8Mn0.2(OH)2.殼，配合750℃的合成溫度。Li等通過原位透射電子顯微鏡技術(shù)觀察了高鎳的NMC三元層狀正極材料。當(dāng)Li耗盡時(shí)，反向邊界沿著層狀結(jié)構(gòu)擴(kuò)展，同時(shí)檢測(cè)到Li/過渡金屬(TM)離子在層狀相中混排，誘導(dǎo)沿相干孿晶界形成巖鹽相。根據(jù)DFT計(jì)算，Li/TM在平面缺陷處的低擴(kuò)散勢(shì)壘有助于Li/TM的混排和相變。Bi等觀察到在單晶高鎳正極中沿(003)平面的可逆平面滑移和微裂紋產(chǎn)生，并對(duì)其進(jìn)行了仔細(xì)地分析。結(jié)果表明，這種微結(jié)構(gòu)缺陷的可逆形成與由晶格中Li原子濃度梯度引起的局域應(yīng)力相關(guān)。

1.2?其他正極材料

無人船智能鋰電池

IP67防水，充放電分口 安全可靠

標(biāo)稱電壓：28.8V
標(biāo)稱容量：34.3Ah
電池尺寸：(92.75±0.5)* (211±0.3)* (281±0.3)mm
應(yīng)用領(lǐng)域：勘探測(cè)繪、無人設(shè)備

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Kim等利用硫摻雜的碳?xì)溲趸镒鳛榍膀?qū)體合成了S2-表面摻雜的鎳錳酸鋰。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明S2-摻雜的鎳錳酸鋰材料在循環(huán)過程中具有更穩(wěn)定的循環(huán)性能和阻抗，這是由于S2-摻雜穩(wěn)定了表面晶格結(jié)構(gòu)和CEI成分。同時(shí)認(rèn)為S2-較大的半徑可能意味著S2-摻雜在鈉電材料中有更好的兼容性。Kingo等利用電化學(xué)阻抗譜研究了顆粒尺寸對(duì)錳酸鋰阻抗的影響。結(jié)果表明大顆粒有更小的接觸電阻，小顆粒有更小的電荷轉(zhuǎn)移電阻，由較小一次顆粒組成的較大二次球最有利于高功率密度電極的制備。

2負(fù)極材料

2.1?硅基負(fù)極材料

Shi等通過水熱法合成了C和TiO2雙層包覆的納米硅負(fù)極材料SA-SiTC，C和TiO2層可以有效緩解硅鋰化過程中的破裂風(fēng)險(xiǎn)，保證了SA-SiTC機(jī)械結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。SA-SiTC電極在2A/g電流密度下循環(huán)1000周后具有842.6mA·h/g和174mA·h/cm3比容量，首周庫侖效率高達(dá)80.9%。Cao等提出了一種新穎的多孔Si/Cu負(fù)極，通過結(jié)合激光增材制造和化學(xué)脫合金，將平面狀的Si島嵌入到多孔Cu基體中。

這樣在多孔結(jié)構(gòu)中嵌入小顆粒的Si，平面硅島減少了表面積，而增加了首周效率(ICE)。多孔銅基體既充當(dāng)了黏合劑又充當(dāng)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，為電解質(zhì)提供了足夠的通道，并適應(yīng)了體積膨脹。循環(huán)后負(fù)極結(jié)構(gòu)得到很好的維護(hù)，而沒有明顯的機(jī)械損傷，證明了其高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和完整性。多孔Si/Cu負(fù)極顯示出93.4%的高ICE和2131mA·h/cm3的初始體積容量，在0.20mA/cm2下經(jīng)過100次循環(huán)后，其保留了1697mA·h/cm3。Bai等通過球磨和化學(xué)氣相沉積(CVD)的方法合成了一種Si@G/C復(fù)合負(fù)極材料。該材料以卷心菜狀石墨為骨架，骨架中均勻分散納米硅顆粒，再通過表面包覆和預(yù)鋰化處理為Si@G/C復(fù)合負(fù)極材料。

這種結(jié)構(gòu)能夠有效緩解硅的體積效應(yīng)，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。將Si@G/C負(fù)極與LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極裝配成在1A·h的軟包電池，0.5C倍率下循環(huán)500次容量保持率為88%，其對(duì)應(yīng)的能量密度為301.3W·h/kg。Maddipatla等合成了一種多層分級(jí)結(jié)構(gòu)的Si/SiOx@C納米復(fù)合電極。該納米結(jié)構(gòu)有利于抑制硅的體積變化，保持其結(jié)構(gòu)完整性，同時(shí)提高硅的電荷傳輸能力，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。該電極在1C倍率下循環(huán)300周仍具有1355mA·h/g的容量，容量保持率為88%，平均庫侖效率高達(dá)99.5%。Han等合成了三維石墨烯籠包覆納米硅結(jié)構(gòu)負(fù)極材料，將聚多巴胺包覆的納米硅顆粒均勻的分散在三維籠狀石墨烯中。石墨烯籠具有優(yōu)異的界面穩(wěn)定性，可有效緩解納米硅的體積膨脹。

在6.7mg/cm2負(fù)載量下依舊可發(fā)揮3mA·h/cm2的高面積容量和1218mA·h/cm3的高體積容量。Ba?rmann等對(duì)硅薄膜作為電極模型對(duì)硅的自放電過程進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)硅鋰化的截止電壓到10mV時(shí)電極會(huì)形成晶態(tài)Li15Si4相，表面會(huì)形成更均勻的SEI。而截止電壓到50mV時(shí)不會(huì)形成晶態(tài)Li15Si4相，表面會(huì)形成不均勻的SEI，并且此時(shí)電極呈現(xiàn)近似線性的自放電行為。硅電極的自放電機(jī)制以及電解質(zhì)的不可逆分解和相應(yīng)的SEI形成過程嚴(yán)重依賴于鋰-硅相的結(jié)構(gòu)性質(zhì)。Entwistle等通過誘導(dǎo)二氧化硅還原，可實(shí)現(xiàn)廉價(jià)的二氧化硅直接作為鋰離子電池負(fù)極材料。研究發(fā)現(xiàn)二氧化硅可通過部分可逆電化學(xué)還原反應(yīng)產(chǎn)生無定形硅，硅隨后可以與鋰可逆反應(yīng)，具有比石墨材料更高的容量。在高溫下對(duì)二氧化硅進(jìn)行恒流放電可以發(fā)揮出最高635mA·h/g的容量。

2.2?其他負(fù)極材料

Deng等以鎳基且氰基橋聯(lián)的配位聚合物(CoNiCP)為材料，采用兩步熱退火工藝成功制備了由交叉疊層納米片(Co3O4/NiO/NC)組裝形成的新型鎳二元金屬氧化物超結(jié)構(gòu)。由于具有超交叉結(jié)構(gòu)和三維碳導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，所獲得的材料具有優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。制備的CoNi二元金屬氧化物超結(jié)構(gòu)在5.0A/g時(shí)的比容量為493mA·h/g，在0.2A/g循環(huán)100周后容量保持在1390mA·h/g。

Heng等在輕度氧化的石墨表面包覆一層40nm的4-乙烯基苯甲酸(4-VBA)。4-VBA可原位轉(zhuǎn)化為高穩(wěn)定的界面膜，提高石墨負(fù)極的循環(huán)性能。Huang等利用比鋰離子還原電位更低(-3.17V,vs.SHE)的有機(jī)陽離子(吡咯烷吡啶陽離子Py+TFSI-)來建立了一層聚合物界面，這層界面不僅適應(yīng)電沉積和剝離過程中形態(tài)的擾動(dòng)，而且調(diào)節(jié)鋰離子遷移路徑讓Li沉積更均勻。在聚合物結(jié)構(gòu)中加入低玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)的氟化烷基側(cè)鏈以提供電極表面的流動(dòng)性，同時(shí)防止了其與電解質(zhì)發(fā)生界面副反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)表明這種陽離子聚合物能夠響應(yīng)外部電場(chǎng)，形成一種“屏蔽機(jī)制”來抑制Li枝晶的形成，可以使高壓金屬鋰電池的循環(huán)壽命比純鋰金屬電池延長(zhǎng)至少兩倍。

Zhou等針對(duì)鋰不均勻沉積/溶解，使用平行堆疊的少層無缺陷石墨烯納米片組成的超共形可拉伸的固體-電解質(zhì)界面(SEI)，認(rèn)為該界面可在微尺寸金屬鋰顆粒的膨脹和收縮過程中變形并保持超共形，抑制鋰枝晶和粉化，并且石墨烯薄膜的層間滑動(dòng)和褶皺賦予堅(jiān)固的保護(hù)性皮層高延展性。

Lin等針對(duì)金屬鋰負(fù)極沉積均勻性問題，通過在銅集流體界面引入GaInSn液態(tài)金屬層，形成一個(gè)外延誘導(dǎo)層，使Li離子在表面快速擴(kuò)散，引導(dǎo)金屬鋰形成致密沉積。通過改善集流體界面，首次Li/Cu電池庫侖效率從93.24%提升至98.24%，顯著提升金屬鋰?yán)寐什⒁种浦纬伞?/p>

Aleshin等通過一次性快速氧化還原處理，開發(fā)了一種原位生成可以均勻可逆沉積的Li層。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在兩個(gè)方向上進(jìn)行快速氧化還原處理可以激活表面上不同區(qū)域，顯著地使Li表面更均勻，在碳酸酯電解液中250周循環(huán)內(nèi)沒有觀察到苔蘚狀的Li沉積形式。此外，經(jīng)過快速氧化還原處理可以使Li溶解/沉積的過電位降低500%，同時(shí)表現(xiàn)出穩(wěn)定的峰值電壓響應(yīng)，與未經(jīng)過處理的Li金屬形成鮮明的對(duì)比。

Xia等以PVDF為安全氟源，利用無金屬碳纖維制備了具有良好親鋰性的氟化碳纖維(FCF)，并構(gòu)造了一個(gè)與3D纖維骨架和高度穩(wěn)定主要由LiF組成的SEI層結(jié)合的復(fù)合Li金屬負(fù)極。這種結(jié)構(gòu)的復(fù)合Li負(fù)極對(duì)稱電池在20mA/cm2的電流密度下，可以較低的過電位(約220mV)快速穩(wěn)定循環(huán)超過1000周。

在與NCM811、S及厚LiCoO2(12.8mg/cm2)等正極匹配的全電池中也表現(xiàn)出了優(yōu)越的速率性能和明顯改善的循環(huán)穩(wěn)定性。Huang等用熔融浸漬的辦法制備了大范圍負(fù)載、柔性的三維結(jié)構(gòu)的復(fù)合鋰金屬負(fù)極，指出多孔支架表面的化學(xué)反應(yīng)和毛細(xì)效應(yīng)協(xié)同作用可以讓Li自擴(kuò)散。

這種復(fù)合3D負(fù)極具有可控低負(fù)載(8～24mA·h/cm2)和均勻的柵極結(jié)構(gòu)可以提供空間來降低表面局部電流密度，并通過體積變化來促進(jìn)平滑的Li沉積/剝離。Li/Cu電池中1mA·h/cm2下穩(wěn)定循環(huán)超過1600h，且可以在75%鋰?yán)寐?6mA·h/cm2)下也能穩(wěn)定循環(huán)600h以上。Zhang等報(bào)道了一種排列一致的絲素蛋白(silkfibroin，SF)/Li箔交疊陣列作為鋰金屬電池的負(fù)極，并通過低溫TEM研究了鋰沉積和SEI生長(zhǎng)行為。

這種結(jié)構(gòu)的負(fù)極降低了局部電流密度，抑制了枝晶的快速生長(zhǎng)，而三維多孔SF也能夠有效適應(yīng)Li負(fù)極循環(huán)過程中的體積膨脹。具有豐富極性基團(tuán)的親鋰相參與調(diào)控了SEI的結(jié)構(gòu)，尤其是低溫透射電鏡觀察到的在SF和Li箔之間沉積Li上的SEI呈現(xiàn)出穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)。

低阻抗且機(jī)械穩(wěn)定的SEI和SF-Li負(fù)極的結(jié)構(gòu)讓對(duì)稱電池在1mA/cm2、5h的電流密度下穩(wěn)定循環(huán)超過3800h。Zhuo等制備了一種納米Sn顆粒封裝于無定形碳納米管中的負(fù)極材料，首先通過水熱法在SiO2納米纖維表面生長(zhǎng)SnO2納米顆粒，再通過溶膠凝膠法在SiO2@SnO2表面包覆有機(jī)碳，高溫裂解后得到SiO2@SnO2@C，再用氫氟酸將SiO2洗掉，得到納米Sn封裝與無定形碳管中的負(fù)極材料。在納米碳管的保護(hù)作用下，該材料350周循環(huán)后容量870mA·h/g，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。

Tallman等通過磁控濺射在石墨負(fù)極表面沉積金屬Ni或Cu納米包覆層，來提升石墨負(fù)極倍率特性，降低石墨大倍率充電析鋰風(fēng)險(xiǎn)。作者在石墨表面沉積11μg/cm2金屬Ni或Cu后，與三元NCM622組裝成電池，大倍率充放電(10分鐘充電)測(cè)試條件下500周容量保持率提升8%～9%。