鉅大LARGE | 點擊量：2023次 | 2021年04月09日
有關(guān)鋰離子電池材料的現(xiàn)狀以及未來發(fā)展趨勢
我們了解，無論從成本，壽命，能量密度，安全性來說負極關(guān)于鋰離子電池來說也是至關(guān)重要的。
早期的鋰離子電池負極是使用鋰金屬負極的但是為何后來不用了呢？就是因為一直沒有解決負極鋰枝晶的問題，而且因此帶過太多的安全事故之后電池屆才不得不放棄這一理想的負極材料?，F(xiàn)如今大規(guī)模商業(yè)化的負極材料只有兩大類，那就是石墨類碳材料和LTO。其他負極材料包括Si類，Sn等合金負極材料。
接下來給大家逐個分析各種負極材料。
1.碳類負極材料
碳類負極材料是一個總稱，一般可分為三大類：石墨，硬炭，軟炭負極。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
石墨又可分為人造石墨，天然石墨，中間相炭微球。
天然石墨
優(yōu)點：具有規(guī)整的片層結(jié)構(gòu)，適合鋰離子脫嵌，資源豐富，成本較低。
缺點：未經(jīng)改性循環(huán)性能很差
改性方法：
(1)球型化以減小天然石墨的比表面積，減小材料在循環(huán)過程中的副反應(yīng)。
(2)構(gòu)造核-殼結(jié)構(gòu)，即在天然石墨表面包覆一層非石墨化的炭材料。
(3)修飾或改變天然石墨表面狀態(tài)(如官能團),重要采用酸、堿、超聲、球磨等處理方法或在空氣、氧氣、水蒸汽中進行輕微氧化處理的方法。
(4)引入非金屬(如B,F,N,S)進行摻雜。
其中1，2所做改性基本上已經(jīng)能夠滿足高性能負極材料的需求
人造石墨
人造石墨是將易石墨化軟炭經(jīng)約2800℃以上石墨化處理制成,二次粒子以隨機方式排列,其間存在很多孔隙結(jié)構(gòu),有利于電解液的滲透和鋰離子的擴散,因此人造石墨能提高鋰離子電池的快速充放電能力。
石墨化中間相炭微球
中間相炭微球為球形片層顆粒,重要對煤焦油進行處理獲得中間相小球體,再經(jīng)2800℃以上石墨化處理得到。中間相炭微球具有電極密度高及可大電流充放電的優(yōu)勢,但其制造成本較高,并且容量較低。
軟炭
軟炭材料,重要采用易石墨化炭前驅(qū)體(如聚氯乙烯等)在500~700℃熱處理得到,軟炭材料具有大量的亂層結(jié)構(gòu)及異質(zhì)原子如氫等,容量一般在600~800mAh/g,但其電壓滯后大,首次效率低,并且衰減較快,因此難以獲得實際應(yīng)用。
硬炭
硬炭材料采用難石墨化的炭前驅(qū)體(如酚醛樹脂等)在900~1100℃下熱處理得到,其可逆容量在500~700mAh/g之間.與低溫軟炭負極相比,硬炭負極的平臺較低,首次效率和循環(huán)壽命都有提高,目前已獲得實際應(yīng)用。
2.鈦酸鋰LTO
鈦酸鋰材料目前也已經(jīng)商業(yè)化使用，其我國內(nèi)代表性的電池公司就是最近比較火的董小姐收購的珠海銀隆和微宏動力了。
LTO材料結(jié)構(gòu)零應(yīng)變被認為是比碳更安全、壽命更長的負極材料。但是同樣的人無完人，物無完物，鈦酸鋰負極鋰離子電池在充放電及儲存過程中由于水分，雜質(zhì)，界面反應(yīng)等極易發(fā)生氣脹，200ppm及500ppm水分導致的電池膨脹率分別為16%和33%，隨著水分含量的升高，電池的產(chǎn)氣量越來越多。在首次化成中，普通石墨電極中的水在電位1.2V附近分解，而LTO電極中吸收的水分在化成后可能依舊存在，重要是其LTO的工作電位高于1.3V，殘留的水與電解液中的PF6-反應(yīng)生成POF3，POF3化學催化了碳酸酯分解，進而出現(xiàn)了CO2，這是氣脹的重要氣體來源。
那么如何解決LTO的氣脹問題呢？
(1)嚴格控制材料及電解液中水分
(2)優(yōu)化電解液的配方，如提高鋰鹽濃度
(3)對LTO進行表面處理，如進行表面碳包覆
本人認為LTO負極材料注定是一個小眾化和一個過渡性的產(chǎn)品，在未來的發(fā)展中不會像炭負極相同得到非常大規(guī)模的使用。
3.硅基材料SiC、SiO
由于電池技術(shù)的持續(xù)發(fā)展和各種應(yīng)用如消費類電池，動力鋰電池越來越高的能量密度需求，亟需高能量密度正負極材料。
極片膨脹后導致負極粉化掉料，材料之間的粘結(jié)性變差，負極表面SEI重復破壞和生長，消耗大量電解液，生成越來越多的副反應(yīng)，最終導致循環(huán)性能直線下降。
那么解決辦法是什么呢？將Si納米化、惰性緩沖以及表面包覆技術(shù)相結(jié)合。
第一種，硅碳復合負極材料
采用核殼結(jié)構(gòu)，通過以球形人造或者天然石墨為基底，在石墨表面釘扎一層Si納米顆粒，再在其外表包覆一層無定形碳或石墨烯。
碳包覆機理在于：Si的體積膨脹由石墨和無定形包覆層共同承擔，防止負極材料在嵌脫鋰過程因巨大的體積變化和應(yīng)力而粉化。碳包覆的用途是：
(1)約束和緩沖活性中心的體積膨脹
(2)阻止納米活性粒子的團聚
(3)阻止電解液向中心滲透，保持穩(wěn)定的界面和SEI
此外從其他材料的配合上，開發(fā)合適的粘結(jié)劑來保持電極結(jié)構(gòu)的完整性，開發(fā)合適的電解液體系來建立穩(wěn)定的固液界面。
第二種，SiO復合材料
SiO是納米Si均勻地分散到無定形的SiO2中形成的納米復合材料，SiO的容量來自于分散在SiO2里面的納米Si顆粒。SiO負極材料的比容量為2400mAh/g，實際可逆容量在1500mAh/g以上，并且其循環(huán)和膨脹性能也優(yōu)于SiC符合材料。
硅復合材料另一個通病就是首次效率太低，一般不到80%，遠低于石墨類負極材料。所以現(xiàn)在商業(yè)化的應(yīng)用中只能和石墨混合使用，添加量在10%以下。如此可將負極首次效率提升至接近90%，可逆容量在600mAh/g左右，據(jù)悉Tesla目前所用負極材料為SiO混合石墨體系。
4.Sn基復合材料
Sn類似于Si材料，都具有非常高的儲鋰容量，但由于其自身成本較高，對其進行包覆處理的均一性難度較大。本人認為與Si材料相比不具有優(yōu)勢。（第一電動網(wǎng)）
鋰離子電池正負極材料的優(yōu)勢
目前鋰離子電池能量密度低。首先，能量密度低，車重了，空間也小了，要發(fā)現(xiàn)電池新材料。其次，電池續(xù)航能力差，聲稱續(xù)航達到100公里以上的都是指理想狀態(tài)，實際路面續(xù)航都是60公里左右，假如在北京這樣的擁堵大城市，60公里不夠。第三個是安全性較差，這個問題尚存爭議，因為做電池的材料都不穩(wěn)定，的確容易爆炸。
鋰離子電池負極材料把握動力鋰電池安全性命脈，在鋰離子電池負極材料中，除石墨化中間相碳微球(MCMB)、無定形碳、硅或錫類占據(jù)小部分市場份額外，天然石墨和人造石墨占據(jù)著90%以上的負極材料市場份額。在2011年的負極材料市場統(tǒng)計中顯示：負極材料的全球總產(chǎn)量應(yīng)用達到32000噸，相比去年同期上升28%，其中天然石墨和人造石墨負極材料兩者占據(jù)了89%的市場份額，而隨著這幾年由于電子產(chǎn)品的增速，特別是手機平板電腦領(lǐng)域里鋰離子電池應(yīng)用的新增,導致相應(yīng)的電池正負極材料這幾年產(chǎn)量迅猛上升，石墨負極材料從2009年到2011年持續(xù)三年的增速都達到25%以上。
2013年全球隔膜需求量可達5.63億平方米，為2011年市場容量的1.41倍，產(chǎn)值約17億美元。國內(nèi)隔離膜市場需求2011年約1.28億平方米。我國鋰電產(chǎn)品已經(jīng)占到全球約30%的市場份額。國內(nèi)隔離膜市場需求與鋰電市場同步上升。
目前國內(nèi)隔離膜用量80%依靠進口，對國產(chǎn)隔離膜的需求還有很大的空間。國產(chǎn)隔離膜在國內(nèi)市場的占比將快速上升，2013年國產(chǎn)隔離膜在國內(nèi)市場的份額預(yù)計將超過30%，2015年將超過40%。
綜合來看，鋰離子電池正極材料的發(fā)展方向是磷酸鐵鋰。雖然國內(nèi)磷酸鐵鋰正極材料的研發(fā)如火如荼，但缺乏原始創(chuàng)新技術(shù)。鋰離子電池負極材料未來有兩個發(fā)展方向鈦酸鋰材料和硅基材料。國內(nèi)近年來開發(fā)的硅基材料基本能達到高比容量、高功率特性和長循環(huán)壽命的要求，但產(chǎn)業(yè)化還須突破工藝、成本和環(huán)境方面的制約。我國在鋰離子電池隔膜國產(chǎn)化方面已取得一定成績，但要實現(xiàn)高端產(chǎn)品的大規(guī)模生產(chǎn)仍有較長的路要走。六氟磷酸鋰在鋰離子電池電解質(zhì)中占有絕對的市場優(yōu)勢，但我國基本上受制于日本技術(shù)，自主研發(fā)實力薄弱。
