鉅大LARGE | 點擊量：2148次 | 2021年04月14日
有關鋰離子電池基礎知識的全面介紹
理想的鋰離子電池，除了鋰離子在正負極之間嵌入和脫出外，不發(fā)生其他副反應，不出現(xiàn)鋰離子的不可逆消耗。實際的鋰離子電池，每時每刻都有副反應存在，也有不可逆的消耗，如電解液分解，活性物質溶解，金屬鋰沉積等，只不過程度不同而己。實際電池系統(tǒng)，每次循環(huán)中，任何能夠出現(xiàn)或消耗鋰離子或電子的副反應，都可能導致電池容量平衡的改變。一旦電池的容量平衡發(fā)生改變，這種改變就是不可逆的，并且可以通過多次循環(huán)進行累積，對電池性能出現(xiàn)嚴重影響。
⑴正極材料的溶解
尖晶石LiMn2O4中Mn的溶解是引起LiMn2O4可逆容量衰減的重要原因，關于Mn的溶解機理，一般有兩種解釋：氧化還原機制和離子交換機制。氧化還原機制是指放電末期Mn3+的濃度高，在LiMn2O4表面的Mn+會發(fā)生歧化反應:
2Mn3+（固）Mn4+（固）+Mn2+（液）
歧化反應生成的二價錳離子溶于電解液。離子交換機制是指Li+和H+在尖晶石表面進行交換，最終形成沒有電化學活性的HMn2O4。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
Xia等的研究表明，錳的溶解所引起的容量損失占整個電池容量損失的比例隨著溫度的升高而明顯增大（由常溫下的23%增大到55℃時的34%）。
⑵正極材料的相變化
鋰離子電池中的相變有兩類：一是鋰離子正常脫嵌時電極材料發(fā)生的相變；二是過充電或過放電時電極材料發(fā)生的相變。
關于第一類相變，一般認為鋰離子的正常脫嵌反應總是伴隨著宿主結構摩爾體積的變化，同時在材料內部出現(xiàn)應力，從而引起宿主晶格發(fā)生變化，這些變化減少了顆粒間以及顆粒與電極間的電化學接觸。
第二類相變是Jahn-Teller效應。Jahn-Teller效應是指由于鋰離子的反復嵌入與脫嵌引起結構的膨脹與收縮，導致氧八面體偏離球對稱性并成為變形的八面體構型。由于Jahn-Teller效應所導致的尖晶石結構不可逆轉變，也是LiMn2O4容量衰減的重要原因之一。在深度放電時，Mn的平均化合價低于3.5V，尖晶石的結構由立方晶相向四方晶相轉變。四方晶相對稱性低且無序性強，使鋰離子的脫嵌可逆程度降低，表現(xiàn)為正極材料可逆容量的衰減。
⑶電解液的還原
鋰離子電池中常用的電解液重要包括由各種有機碳酸酯(如PC、EC、DMC、DEC等)的混合物組成的溶劑以及由鋰鹽(如LiPF6、LiClO4、LiAsF6等)組成的電解質。在充電的條件下,電解液對含碳電極具有不穩(wěn)定性,故會發(fā)生還原反應。電解液還原消耗了電解質及其溶劑,對電池容量及循環(huán)壽命出現(xiàn)不良影響,由此出現(xiàn)的氣體會新增電池的內部壓力,對系統(tǒng)的安全造成威脅。
⑷過充電造成的量損失
負極鋰的沉積:過充電時，發(fā)生鋰離子在負極活性物質表面上的沉積。鋰離子的沉積一方面造成可逆鋰離子數(shù)目減少，另一方面沉積的鋰金屬極易與電解液中的溶劑或鹽的分子發(fā)生反應，生成Li2CO3、LiF或其他物質，這些物質可以堵塞電極孔，最終導致容量損失和壽命下降。
電解液氧化：鋰離子電池常用的電解液在過充電時容易分解形成不可溶的Li2CO3等產物，阻塞極孔并出現(xiàn)氣體，這也會造成容量的損失，并出現(xiàn)安全隱患。
正極氧缺陷：高電壓區(qū)正極LiMn2O4中有損失氧的趨勢，這造成氧缺陷從而導致容量損失。
⑸自放電
鋰離子電池的自放電所導致的容量損失大部分是可逆的，只有一小部分是不可逆的。造成不可逆自放電的原因重要有：鋰離子的損失（形成不可溶的Li2CO3等物質）；電解液氧化產物堵塞電極微孔，造成內阻增大。
⑹介面膜的形成
由于鋰離子或電解液與電極之間的不可逆反應,sz在負極與電解液界面處會形成固態(tài)電解液界面層(SEI)。由于形成這種鈍化膜而損失的鋰離子將導致兩極間容量平衡的改變,在最初的幾次循環(huán)中就會使電池的容量下降。
⑺集流體
鋰離子電池中的集流體材料常用銅和鋁，兩者都容易發(fā)生腐蝕，集流體的腐蝕會導致電池內阻新增，從而造成容量損失。
為何負極要用銅箔而正極要用鋁箔
1、采用兩者做集流體都是因為兩者導電性好,質地比較軟(可能這也會有利于粘結)，也相對常見比較廉價，同時兩者表面都能形成一層氧化物保護膜。
2、銅表面氧化層屬于半導體，電子導通，氧化層太厚，阻抗較大；而鋁表面氧化層氧化鋁屬絕緣體，氧化層不能導電，但由于其很薄，通過隧道效應實現(xiàn)電子電導，若氧化層較厚，鋁箔導電性級差，甚至絕緣。一般集流體在使用前最好要經過表面清洗，一方面洗去油污，同時可除去厚氧化層。
3、正極電位高，鋁薄氧化層非常致密，可防止集流體氧化。而銅箔氧化層較疏松些，為防止其氧化，電位比較低較好，同時Li難與Cu在低電位下形成嵌鋰合金，但是若銅表面大量氧化，在稍高電位下Li會與氧化銅發(fā)生嵌鋰發(fā)應。AL箔不能用作負極,低電位下會發(fā)生LiAl合金化。
4、集流體要求成分純。AL的成分不純會導致表面膜不致密而發(fā)生點腐蝕，更甚由于表面膜的破壞導致生成LiAl合金。
銅網用硫酸氫鹽清洗后用去離子水清洗后烘烤，鋁網用氨鹽清洗后用去離子水清洗后烘烤，再噴網導電效果好。
鋰離子電池的基本知識
第一節(jié)鋰離子電池的基本知識
一般而言,鋰離子電池有三部分構成:
1.鋰離子電芯
2.保護電路(PCM)
3.外殼即膠殼
電池的分類
從鋰離子電池與手機配合情況來看,一般分為外置電池和內置電池,這種叫法很容易理解,外置電池就是直接裝在手上背面,如:MOTOROLA191,SAMSUNG系列等;而內置電池就是裝入手機后,還另有一個外殼把其扣在手機電池內,如:MOTOROLA998,8088,NOKIA的大部分機型
1.外置電池
外置電池的封裝形式有超聲波焊接和卡扣兩種:
1.1超聲波焊接
外殼
這種封裝形式的電池外殼均有底面殼之分,材料一般為ABS+PC料,面殼一般噴油處理,代表型號有:MOTOROLA191,SAMSUNG系列,原裝電池的外殼經噴油處理后長期使用一般不會磨花,而一些品牌電池或水貨電池用上幾天外殼噴油就開始脫落了.其原因為:手機電池的外殼較便宜,而噴油處理的成本一般為外殼的幾倍(好一點的),這樣處理一般有三道工序:噴光油(打底),噴油(形成顏色),再噴亮油(順序應該是這樣的,假如我沒記錯的話),而一些廠商為了降低成本就省去了第一和第三道工序,這樣成本就很低了.
超聲波焊塑機
其用途為:
行業(yè)內比較好的國產超聲波焊塑機應該是深圳科威信機電公司生產的.
焊接
有了好的超聲波焊塑機不夠的,是否能夠焊接OK,還與外殼的材料和焊塑機參數(shù)設置有很大關系,外殼方面重要與生產廠家的水口料摻雜情況有關,而參數(shù)設置則需自己摸索,由于涉及到公司一些技術資料,在這里不便多講.
1.2卡扣式
卡扣式電池的原理為底面殼設計時形成卡扣式,其一般為一次性,假如卡好后用戶強行折開的話,就無法復原,不過這關于生產廠家來講不是很大的難度(卡好后再折開),其代表型號有:愛立信788,MOTOROLAV66.
2.內置電池
內置電池的封形式也有兩種,超聲波焊接和包標(使用商標將電池全部包起)
超聲波焊接的電池重要有:NOKIA8210,8250,8310,7210等.
包標的電池就很多了,如前兩年很滸的MOTO998,8088了.
第二節(jié)鋰離子電芯的基本知識
鋰離子電芯是一種新型的電池能源，它不含金屬鋰，在充放電過程中，只有鋰離子在正負極間往來運動，電極和電解質不參與反應。鋰離子電芯的能量容量密度可以達到300Wh/L，重量容量密度可以達到125Wh/L。
一、電芯原理
鋰離子電芯的反應機理是隨著充放電的進行，鋰離子在正負極之間嵌入脫出，往返穿梭電芯內部而沒有金屬鋰的存在，因此鋰離子電芯更加安全穩(wěn)定。其反應示意圖及基本反應式如下所示：
二、電芯的構造
電芯的正極是LiCoO2加導電劑和粘合劑，涂在鋁箔上形成正極板，負極是層狀石墨加導電劑及粘合劑涂在銅箔基帶上，目前比較先進的負極層狀石墨顆粒已采用納米碳。
根據(jù)上述的反應機理，正極采用LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O2，其中LiCoO2本是一種層結構很穩(wěn)定的晶型，但當從LiCoO2拿走XLi后，其結構可能發(fā)生變化，但是否發(fā)生變化取決于X的大小。通過研究發(fā)現(xiàn)當X>0.5時Li1-XCoO2的結構表現(xiàn)為極其不穩(wěn)定，會發(fā)生晶型癱塌，其外部表現(xiàn)為電芯的壓倒終結。所以電芯在使用過程中應通過限制充電電壓來控制Li1-XCoO2中的X值，一般充電電壓不大于4.2V那么X小于0.5，這時Li1-XCoO2的晶型仍是穩(wěn)定的。負極C6其本身有自己的特點，當?shù)谝淮位珊?，正極LiCoO2中的Li被充到負極C6中，當放電時Li回到正極LiCoO2中，但化成之后必須有一部分Li留在負極C6中，心以保證下次充放電Li的正常嵌入，否則電芯的壓倒很短，為了保證有一部分Li留在負極C6中，一般通過限制放電下限電壓來實現(xiàn)。所以鋰電芯的安全充電上限電壓4.2V，放電下限電壓2.5V。
三、電芯的安全性
電芯的安全性與電芯的設計、材料及生產工藝生產過程的控制等因素密切相關。在電芯的充放電過程中，正負極材料的電極電位均處于動態(tài)變化中，隨著充電電壓的增高，正極材料（LixCoO2）電位不斷上升，嵌鋰的負極材料（LixC6）電位首先下降，然后出現(xiàn)一個較長的電位平臺，當充電電壓過高（>4.2V）或由于負極活性材料面密度相關于正極材料面密度(C/A)比值不足時,負極材料過度嵌鋰，負極電位則迅速下降，使金屬鋰析出(正常情況下則不會有金屬鋰的的析出)，這樣會對電芯的性能及安全性構成極大的威脅。電位變化見下圖：
在材料已定的情況下，C/A太大，則會出現(xiàn)上述結果。相反，C/A太小，容量低，平臺低，循環(huán)特性差。這樣，在生產加工中如何保證設計好的C/A比成了生產加工中的關鍵。所以在生產中應就以下幾個方面進行控制：
1.負極材料的處理
1)將大粒徑及超細粉與所要求的粒徑進行徹底分離，防止了局部電化學反應過度激烈而出現(xiàn)負反應的情況，提高了電芯的安全性。
2）提高材料表面孔隙率，這樣可以提高10%以上的容量，同時在C/A比不變的情況下，安全性大大提高。處理的結果使負極材料表面與電解液有了更好的相容性，促進了SEI膜的形成及穩(wěn)定上。
2.制漿工藝的控制
1)制漿過程采用先進的工藝方法及特殊的化學試劑，使正負極漿料各組之間的表面張力降到了最低。提高了各組之間的相容性，阻止了材料在攪拌過程團聚的現(xiàn)象。
2)涂布時基材料與噴頭的間隙應控制在0.2mm以下，這樣涂出的極板表面光滑無顆粒、凹陷、劃痕等缺陷。
3)漿料應儲存6小時以上，漿料粘度保持穩(wěn)定，漿料內部無自聚成團現(xiàn)象。均勻的漿料保證了正負極在基材上分布的均勻性，從而提高了電芯的一致性、安全性。
3.采用先進的極片制造設備
1)可以保證極片質量的穩(wěn)定和一致性，大大提高電芯極片均一性，降低了不安全電芯的出現(xiàn)機率。
2)涂布機單片極板上面密度誤差值應小于2%，極板長度及間隙尺寸誤差應小于2mm。
3)輥壓機的輥軸錐度和徑向跳動應不大于4μm，這樣才能保證極板厚度的一致性。設備應配有完善的吸塵系統(tǒng)，防止因浮塵顆粒而導致的電芯內部微短路，從而保證了電芯的自放電性能。
4)分切機應采用切刀為輥刀型的持續(xù)分切設備，這樣切出的極片不存在荷葉邊，毛刺等缺陷。同樣設備應配有完善的吸塵系統(tǒng)，從而保證了電芯的自放電性能。
4.先進的封口技術
目前國內外方形鋰離子電芯的封口均采用激光（LASER）熔接封口技術，它是利用YAG棒（釔鋁石榴石）激光諧振腔中受強光源（一般為氮燈）的激勵下發(fā)出一束單一頻率的光（λ=1.06mm）經過諧振折射聚焦成一束，再把聚焦的焦點對準電芯的筒體和蓋板之間，使其熔化后親合為一體，以達到蓋板與筒體的密封熔合的目的。為了達到密封焊，必須掌握以下幾個要素：
1)必須有能量大、頻率高、聚焦性能好、跟蹤精度高的激光焊機。
2)必須有配合精度高的適用于激光焊的電芯外殼及蓋板。
3)必須有高統(tǒng)一純度的氮氣保護，特別是鋁殼電芯要求氮氣純度高，否則鋁殼表面就會出現(xiàn)難以熔化的Al2O3（其熔點為2400℃）。
四、電芯膨脹原因及控制
鋰離子電芯在制造和使用過程中往往會有腫脹現(xiàn)象，經過分析與研究，發(fā)現(xiàn)重要有以下兩方面原因：
1鋰離子嵌入帶來的厚度變化
電芯充電時鋰離子從正極脫出嵌入負極，引起負極層間距增大，而出現(xiàn)膨脹，一般而言，電芯越厚，其膨脹量越大。
2．工藝控制不力引起的膨脹
在制造過程中，如漿料分散、C/A比離散性、溫度控制都會直接影響電芯電芯的膨脹程度。特別是水，因為充電形成的高活性鋰碳化合物對水非常敏感，從而發(fā)生激烈的化學反應。反應出現(xiàn)的氣體造成電芯內壓升高，新增了電芯的膨脹行為。所以在生產中，除了應對極板嚴格除濕外，在注液過程中更應采用除濕設備，保證空氣的干燥度為HR2%，露點（大氣中的濕空氣由于溫度下降,使所含的水蒸氣達到飽和狀態(tài)而開始凝結時的溫度）小于-40℃。在非常干燥的條件下，并采取真空注液，極大地降低了極板和電解液的吸水機率。
五、鋁殼電芯與鋼殼電芯安全性比較
鋁殼相關于鋼殼具有很高的安全優(yōu)勢，以下是不同的壓力實驗：
注：壓力是電芯壓力為電芯內部之壓力（單位：Kg），表內數(shù)據(jù)為電芯之厚度(單位：mm)由此可見鋼殼對內壓反映十分遲鈍，而鋁殼對內壓反應卻十分敏銳。因此從厚度上就基本能判斷出電芯的內壓，而鋼殼電芯往往隱含著內壓帶來的不安全隱患。其中鋼殼電芯型號為063448。
第三節(jié)鋰離子電池保護線路(PCM)
由第二節(jié)鋰離子電芯的知識我們可以看出,鋰離子電池至少要三重保護-----過充電保護,過放電保護,短路保護,那么就應而出現(xiàn)了其保護線路,那么這個保護線路針對以上三個保護要求而言:
過充電保護:過充電保護IC的原理為：當外部充電器對鋰離子電池充電時，為防止因溫度上升所導致的內壓上升，需終止充電狀態(tài)。此時，保護IC需檢測電池電壓，當?shù)竭_4.25V時（假設電池過充點為4.25V）即啟動過度充電保護，將功率MOS由開轉為切斷，進而截止充電。
過放電保護:過放電保護IC原理：為了防止鋰離子電池的過放電，假設鋰離子電池接上負載，當鋰離子電池電壓低于其過放電電壓檢測點（假定為2.5V）時將啟動過放電保護，使功率MOSFET由開轉變?yōu)榍袛喽刂狗烹?，以防止電池過放電現(xiàn)象出現(xiàn)，并將電池保持在低靜態(tài)電流的待機模式，此時的電流僅0.1uA。當鋰離子電池接上充電器，且此時鋰離子電池電壓高于過度放電電壓時，過度放電保護功能方可解除。另外，考慮到脈沖放電的情況，過放電檢測電路設有延遲時間以防止出現(xiàn)誤
