鉅大LARGE | 點擊量：1601次 | 2021年04月26日
高鎳電池?zé)崾Э卦蚴鞘裁?你了解嗎？
高鎳NMC532電池的熱失控與隔膜、電解液無關(guān)，重要是因為正極脫鋰發(fā)生相變時產(chǎn)氧導(dǎo)致的；
關(guān)于電池滿電狀態(tài)時的正、負(fù)極材料，無論電解質(zhì)是否存在，只要正負(fù)極材料接觸，DSC測試時就會出現(xiàn)大量的熱；
正負(fù)極之間存在化學(xué)串?dāng)_（ChemicalCrosstalk）是造成高鎳電池?zé)崾Э氐脑颉?/p>
近些年，鋰電發(fā)展已經(jīng)基本滿足我們?nèi)粘﹄姵啬芰棵芏鹊男枨?，更多的我們還是要關(guān)注其安全問題。LIB最具災(zāi)難性的事故是熱失控（ThermalRunaway;TR）。雖然TR只是偶爾發(fā)生，但對電池用戶及周邊人群來說仍是嚴(yán)重的威脅。特斯拉汽車起火事故和韓國三星Note7爆炸事故還歷歷在目。一般來說TR可能由過充電，內(nèi)部電池短路和車輛碰撞（電動汽車）引起，但TR機(jī)理仍存在爭議。為了優(yōu)化鋰離子電池的安全儲能，要從電池水平和原料水平進(jìn)行系統(tǒng)的分析。近日，清華大學(xué)歐陽明高教授與美國阿貢國家實驗室KhalilAmine教授等人以汽車軟包電池（石墨/PET/陶瓷無紡布/LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(NMC)）為研究對象，在排除內(nèi)部短路的前提下，共同提出正、負(fù)極之間的化學(xué)串?dāng)_是觸發(fā)TR的隱藏原因。這一成果已發(fā)表在能源類優(yōu)秀期刊Joule之上。
圖1.汽車電池的基本性能（A）循環(huán)性能及庫倫效率；（B）倍率性能。初始放電容量為25.04Ah，第292周期后容量仍然高達(dá)24.08Ah，容量保持在96％左右，電池具有長期循環(huán)穩(wěn)定以及良好的倍率性能。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
圖2.通過EV+ARC測量的25-AhSC-NMC532/石墨電池的熱失控溫度曲線
采用電動汽車輛加速量熱量計（EV+ARC）系統(tǒng)測量鋰離子電池的TR特性結(jié)果表明：電池從T1115.2℃開始隨著自加熱的進(jìn)行，不同的副反應(yīng)接連發(fā)生，形成連鎖反應(yīng)，導(dǎo)致電池溫度上升直至T2（TR的起始溫度：231℃）后發(fā)生嚴(yán)重的放熱反應(yīng)，溫度急劇上升，并從電池中釋放出大量的煙霧，在自加熱過程期間觀察到顯著的電池體積膨脹（圖2）。它揭示了放熱寄生反應(yīng)是由氣體出現(xiàn)引起的。
圖3.25-AhSC-NMC532/石墨電池的熱失控特性（A）TR期間的溫度速率，電池電壓和內(nèi)阻與絕對溫度的關(guān)系；（B）圖2A的段關(guān)注于TR之前的內(nèi)阻。（C）TR過程中電池電壓和溫度速率之間的關(guān)系。
在TR過程中，電池電壓保持在2.0V以上，表明電池在沒有嚴(yán)重內(nèi)部短路的情況下進(jìn)入TR。電池電阻在TR發(fā)生后急劇下降，保持幾秒鐘直到電壓降至零。隔膜被擊穿和整個電池電壓下降后，電池電阻急劇上升。
圖4.PET/陶瓷無紡布隔膜的結(jié)構(gòu)與熱性能。（A）從室溫到450℃的熱穩(wěn)定性試驗后PET/陶瓷隔板的圖像;下面是掃描EM的照片原始和450℃樣品的形態(tài)和元素映射；（B）隔板從室溫到500℃的DSC和TGA；（C）從PET/陶瓷無紡布墊分離器的表面傾斜視圖掃描EM;插圖是Al2O3表面的放大掃描EM照片；（D）隔板的剖視圖;由Al2O3納米顆粒包圍的PET非織造纖維
隔膜對TR的影響
在231C的TR著火點，可觀察到PET/陶瓷隔板僅有1.2％的收縮率，解釋了為何在TR之前沒有發(fā)生大面積內(nèi)部短路。電池電壓和隔板熱穩(wěn)定性結(jié)果均證實嚴(yán)重的內(nèi)部短路沒有觸發(fā)TR，因此可排除隔膜的影響。因此，除了內(nèi)部短路之外還必須有其它因素點燃并導(dǎo)致TR期間溫度突然升高。
圖5.DSC測量帶電電池組件的發(fā)熱量（A）沒有電解質(zhì)的帶電電極（CE），（B）帶電解質(zhì)的帶電電極；AN:負(fù)極;Ca:正極;電解質(zhì):CE:帶電電極。
電解質(zhì)對TR的影響
另外，作者還探究了電池?zé)崾Э厍跋Γ娊赓|(zhì)存在與否對滿電態(tài)電池的正負(fù)極放熱量的影響（具體操作方法請查看文章原文）。結(jié)果表明雖然電解質(zhì)的存在使得陽極放熱反應(yīng)開始更早，但是當(dāng)在正極和負(fù)極與電解質(zhì)相結(jié)合時，放熱反應(yīng)放出的熱量驚人，這表明無論電解質(zhì)是否存在，只要當(dāng)陽極和陰極搭配在一起，熱失控前夕放熱量就會成倍新增。
圖6.帶電正極和負(fù)極之間的化學(xué)串?dāng)_（A）充電態(tài)正極表現(xiàn)出強(qiáng)氧釋放峰值而正、負(fù)極混合物幾乎不釋放氧氣，但在相同的溫度范圍具有強(qiáng)烈的產(chǎn)熱現(xiàn)象。（B）正負(fù)極之間的的化學(xué)串?dāng)_過程的示意圖
在排除隔膜和電解液的對熱失控的影響后，作者提出了正、負(fù)極之間的化學(xué)串?dāng)_反應(yīng)，SC-NMC532陰極在約200℃開始從層狀結(jié)構(gòu)到尖晶石結(jié)構(gòu)相變發(fā)生時會出現(xiàn)一定熱量并釋放出氧氣，氧氣可以通過隔膜擴(kuò)散，然后與高還原性LixC負(fù)極反應(yīng)，會出現(xiàn)大量的熱導(dǎo)致TR從電池內(nèi)部集中發(fā)生。
作者認(rèn)為化學(xué)串?dāng)_，尤其是正極相變釋放的氧，在電池TR過程中起著關(guān)鍵用途。雖然高Ni的NMC正極具有更高的鋰存儲容量，但是這種材料的熱穩(wěn)定性較差，因此在大型的鋰電模塊中使用高Ni正極材料時，電池本身的放熱問題就要解決。因此在設(shè)計安全的高能量密度汽車電池時，正極釋氧是最重要的考慮因素。假如正極易受高溫影響，則再好的隔膜也不能保證電池（或帶有固態(tài)電解質(zhì)的電池）的安全性?？煽康?a href="/keywords/gaomidu/" class = "seo-anchor" data-anchorid=273 target="_blank">高能量密度電池的合理設(shè)計要在材料級別和汽車電池級別進(jìn)行仔細(xì)驗證。
