鉅大LARGE | 點擊量：1252次 | 2021年04月26日
什么是熱失控？高安全的磷酸鐵鋰離子電池?zé)崾Э厥窃趺礃拥模?/h1>
2018年在整個汽車市場二十多年首次出現(xiàn)下降的大背景下，新能源汽車仍然逆勢上升60%以上，成為汽車市場的一批黑馬。隨著新能源汽車的大規(guī)模普及，動力鋰電池的安全問題也引起了我們越來越多的關(guān)注，相比于能量密度更高的三元鋰離子電池，磷酸鐵鋰離子電池被認(rèn)為具有更高的安全性，那么更安全的磷酸鐵鋰離子電池發(fā)生熱失控是一種怎么樣的體驗?zāi)兀?/p>
LFP材料具有橄欖石結(jié)構(gòu)，我們認(rèn)為由于更加穩(wěn)固的P-O鍵的存在，使得LFP材料在高溫下具有很高的穩(wěn)定性，我們以18650結(jié)構(gòu)電池為例，假如采用LFP材料則在熱失控中最多能夠釋放0.5g的O2，但是假如我們以LCO為正極材料那么熱失控中能夠釋放出多達(dá)3.25g的O2，更少的O2釋放意味著電解液的燃燒反應(yīng)受到抑制，釋放更少的熱量，從而抑制LFP電池?zé)崾Э氐膭×页潭取?/p>
實驗中采用的電池為商業(yè)LFP18650電池，容量為1500mAh，并分別采用ARC和熱箱實驗研究LFP電池的熱失控行為（如下圖所示），分別控制LFP電池的SoC為0%、28%、63%、100%和110%進行ARC（加速量熱）測試，控制SoC為100%進行熱箱測試。
ARC測試是研究鋰離子電池?zé)岱€(wěn)定性的常用方法，基本操作方法可以分為三步，首先是加熱到預(yù)定溫度，第二步是等待，第三步是搜尋，也就是電池在某個溫度下電池溫度的升溫速率達(dá)到某個速率就意味著電池開始自放熱，假如電池的升溫速率達(dá)到某個速率則以為電池開始熱失控。在這里作者將ARC的開始溫度設(shè)定為50℃，結(jié)束溫度設(shè)定為315℃，每步升溫5℃，等待60min，假如電池在該溫度下升溫速率達(dá)到0.02℃／min，則該溫度是電池的自發(fā)熱開始溫度，假如電池的升溫速率達(dá)到1℃／min，則該溫度為電池的熱失控觸發(fā)溫度。
下圖a為100%SoC電池的ARC測試曲線，從圖中能夠看到100%SoC的LFP電池的自發(fā)熱開始溫度為95℃，隨后電池的升溫速率一直增大，并在230℃達(dá)到3.7℃／min，但是隨后電池的升溫速率開始出現(xiàn)下降，并在280℃附近出現(xiàn)了一個新的高點1.6℃／min。下圖a可以被分為四個區(qū)域，其中區(qū)域1，95-150℃，電池開始自加熱，這重要對應(yīng)的為負(fù)極表面的SEI膜發(fā)生分解，并伴隨著負(fù)極-電解液反應(yīng)，在區(qū)域3中，150-255℃，該階段出現(xiàn)的熱量重要來自于負(fù)極-電解液、正極-電解液的副反應(yīng)，其中負(fù)極-電解液釋放的熱量占據(jù)絕大部份。在區(qū)域4中（>255℃），這一階段的電池內(nèi)部熱量的出現(xiàn)重要來自于電解液與LFP分解出現(xiàn)的O2發(fā)生的氧化反應(yīng)。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
從下圖b和c能夠看到，在110%SoC和63%SoC下電池的ARC曲線與100%SoC電池的ARC的曲線的形狀基本是相同的，但是當(dāng)電池的SoC進一步下降到28%，則電池的ARC曲線形狀則會出現(xiàn)明顯的變化（如下圖d所示），從電池自放熱開始后一直到190℃，電池的升溫速率一直在提升，并在190℃左右達(dá)到峰值，然后開始下降，隨后電池的升溫速率又開始緩慢新增。在較低的SoC狀態(tài)下，LFP正極相比較較穩(wěn)定，因此前半段電池的產(chǎn)熱重要來自于負(fù)極-電解液的分解反應(yīng)，在溫度超過200℃后電池的產(chǎn)熱重要來自于正極-電解液的分解反應(yīng)，但是由于在這一SoC下正極的穩(wěn)定性比較高，因此電池的升溫速率也相比較較慢。
在0%SoC下LFP電池的ARC曲線的形狀進一步改變，從圖中能夠注意到一方面電池的自加熱開始溫度出現(xiàn)了一個明顯的延遲，其次電池在190℃附近的升溫速率峰也消失，這表明在低SoC下，電池處于一個相比較較穩(wěn)定的狀態(tài)，負(fù)極已經(jīng)完全脫鋰，因此負(fù)極-電解液分解反應(yīng)的速度也大大降低，在溫度超過200℃后，曲線的形狀與28%SoC的電池基本相同，LFP正極分解釋放的少量O2促進了電解液的分解，使得電池的升溫速率緩慢的升高。
下圖為根據(jù)ARC測試結(jié)果統(tǒng)計的電池的自發(fā)熱觸發(fā)溫度、最大升溫速率溫度和最大升溫速率所對應(yīng)的溫度，從圖中能夠看到隨著電池的SoC的升高，電池的最大升溫速率也相應(yīng)地上升，這重要是因為在更高的SoC下電池內(nèi)存儲的能量更多，同時更高的SoC也意味著電池的正負(fù)極的穩(wěn)定性也更低，重要是負(fù)極中存儲的Li更多，因此負(fù)極與粘結(jié)劑、電解液等發(fā)生的分解反應(yīng)釋放的熱量更多，從而加速了鋰離子電池溫度的升高。
由于最大升溫速率能夠反映鋰離子電池內(nèi)部正負(fù)極的穩(wěn)定性，因此最大升溫速率能夠很好的反映鋰離子電池發(fā)生熱失控的風(fēng)險，下圖比較了幾種常見的鋰離子電池正極體系在不同的SoC狀態(tài)下的最大升溫速率，從圖中能夠看到無論是在何種SoC狀態(tài)下，LFP電池的最大升溫速率都要比其他類型的電池低三個數(shù)量級以上，這表明LFP電池相比于其他類型的電池在安全性上具有顯著的優(yōu)勢。
下圖為LFP電池在熱箱測試中的表面溫度的變化曲線（實線），以及熱箱內(nèi)部溫度（虛線），電池表面溫度變化曲線可以分為四個區(qū)域，其中區(qū)域A為電池在熱箱加熱下溫度升高的過程，電池表面溫度低于95℃，電池尚未開始自放熱。區(qū)域B為電池表面溫度繼續(xù)升高達(dá)到180℃左右，這一階段SEI膜開始分解，負(fù)極-電解液和正極-電解液分解反應(yīng)開始發(fā)生，電池開始自發(fā)熱，電池溫度快速升高很快超過了熱箱溫度，最終電池的泄壓閥因為壓力過大而破裂。在區(qū)域C為電池泄壓閥啟動后到電池?zé)崾Э剡_(dá)到峰值溫度，區(qū)域D為電池?zé)崾Э亟Y(jié)束，電池的溫度最終恢復(fù)到了熱箱的溫度。
比較兩個不同溫度的熱箱得到的電池表面溫度曲線能夠發(fā)現(xiàn)，220℃熱箱中電池在熱失控中的峰值溫度要明顯高于180℃熱箱中的電池，這表明在220℃熱箱中的電池?zé)崾Э刂袝l(fā)生額外的反應(yīng)，前面的ARC分析表明，LFP正極分解反應(yīng)只有電池表面達(dá)到210℃后才會發(fā)生，而電解液的分解反應(yīng)則只有當(dāng)電池表面溫度超過255℃后才會發(fā)生，而在180℃熱箱測試中電池表面的最高溫度不到230℃，因此至少電池尚未達(dá)到電解液的分解溫度，同時較低的溫度下LFP正極釋放的O2也會顯著減少，這都顯著的降低了鋰離子電池的產(chǎn)熱速率，從而抑制了電池溫度的升高。
PeterJ.Bugryniec的研究表明SoC關(guān)于LFP電池的熱失控行為具有顯著的影響，隨著SoC的新增電池?zé)崾Э氐膭×页潭蕊@著新增，電池的穩(wěn)定性明顯降低。關(guān)于導(dǎo)致熱失控的具體原因分析表明在100%和110%SoC狀態(tài)下引起電池?zé)崾Э氐闹匾驗樨?fù)極-電解液和正極-電解液的分解反應(yīng)，但是在較低的SoC狀態(tài)下電池?zé)崾Э氐闹匾|發(fā)因素為負(fù)極-電解液的分解反應(yīng)，在SoC低于28%時LFP的熱穩(wěn)定性顯著提升，不會發(fā)生熱失控。熱箱測試表明更高的熱箱溫度會導(dǎo)致鋰離子電池發(fā)生更為嚴(yán)重的熱失控，這重要是因為更好的熱箱溫度觸發(fā)了電解液的分解反應(yīng)和正極分解釋放O2反應(yīng)，加劇了電池溫度的升高。
