鉅大LARGE | 點擊量：866次 | 2021年05月12日
鋰電池老化制度對電池性能有何影響
為了提高鋰離子電池在汽車領(lǐng)域的應(yīng)用可靠性，深刻理解其老化行為至關(guān)重要。在過去的幾十年中，一直在努力解釋鋰離子電池的老化行為。Wang[1–5]基于石墨LiFePO4建立了包括溫度，放電深度（DOD）、放電速率在內(nèi)的循環(huán)壽命模型。[1]Ecker等人根據(jù)石墨-LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2電池的溫度和充電狀態(tài)（SoC）開發(fā)了半相關(guān)經(jīng)驗日歷老化模型。[3]盡管如此，由于多種電極材料，電池結(jié)構(gòu)和電解液成分的存在，人們對鋰離子電池老化行為仍然一知半解。
鋰離子電池的老化不僅取決于時間或循環(huán)次數(shù)，還取決于操作條件，即應(yīng)力因素。深入分析包括溫度，充放電率，DOD和平均SOC在內(nèi)的決定性應(yīng)力因素的影響是延長鋰離子電池壽命并確保其性能可靠性的先決條件。
溫度對鋰離子電池的循環(huán)老化速率有很大的影響。較低的溫度，由于強化的鋰單質(zhì)電鍍而降低循環(huán)壽命；過高的溫度，由于Arrhenius驅(qū)動的老化反應(yīng)，而縮短電池壽命；因此鋰離子電池只有在適當?shù)臏囟认虏拍塬@得最佳循環(huán)壽命。[6]Waldmann7進行了一次綜合實驗覆蓋溫度范圍從-20℃至70℃，發(fā)現(xiàn)25℃是LixNi1/3Mn1/3Co1/3O2/LiyMn2O4混合陰極和石墨/碳陽極的18650型獲得最長電池循環(huán)壽命的最佳工作溫度。如其他研究工作所示，最佳循環(huán)溫度可能不是25℃。電池的類型多種多樣，最佳循環(huán)溫度也不盡相同。Schuster等人[5]研究獲得的最佳溫度在35C，而Bauer等[8]檢測到最佳溫度是約17C。溫度高于最佳循環(huán)溫度，加速固體電解質(zhì)界面（SEI）的形成，帶來快速的容量衰減和阻抗升高。在充電過程結(jié)束時較低的溫度有利于負極表面鍍鋰的形成。許多研究者[9–13]已經(jīng)使用原位或者非原位方法確認了鋰離子電池負極鍍鋰現(xiàn)象的存在，但至今仍然沒有人對陰極降解問題作出明確報道。
據(jù)報道放電率對鋰離子電池的老化速率有指數(shù)級別的影響。[1，14-17]Cui等確定了方程式1.15AhLiCoO2/MCMB（中間相碳微珠）鋰離子電池的放電速率和容量損失之間的關(guān)系。[1–3]
在這里，Qloss是容量損失，T是以開爾文為單位的絕對溫度，C是放電倍率，n是循環(huán)數(shù)，A（C）是預(yù)指數(shù)因子，Ea（C）是活化能。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
Omar等人[16]也報道了放電率對圓柱形2.3AhLiFePO4/石墨鋰離子電池循環(huán)壽命的指數(shù)影響。Wang等人[1]提取了與上述Cui等人類似的電池壽命模型，放電倍率與容量損失的關(guān)系，如下面方程[4]所示。結(jié)果基于大量的26650圓柱形LiFePO4/石墨鋰離子電池循環(huán)測試數(shù)據(jù)。
其中Qloss是容量損失，B是預(yù)指數(shù)因子，CRate是放電率，R是氣體常數(shù)，T是以開爾文為單位的絕對溫度，并且Ah是以Ah計量的電量。公式[1]和[4]是相關(guān)經(jīng)驗?zāi)Ｐ?，因此等號兩邊的單位不完全相同?/p>
許多研究人員認為，大電流放電會導(dǎo)致SEI層出現(xiàn)裂紋，其次是SEI修復(fù)。[1，14，16，18，19]因此，在陽極表面上的副反應(yīng)被加速，SEI膜厚度進一步上升。所有這些過程都會新增可循環(huán)鋰的消耗和電池的阻抗。實際上，較高的電池溫度總是伴隨著較高的放電速率，這模糊了在高放電電流下加速電池老化的真正原因。本文研究了應(yīng)力因子溫度和放電速率對混合陰極鋰離子軟包電池的影響。
開發(fā)混合陰極以結(jié)合不同陰極材料的優(yōu)點。一些研究小組試圖解釋混合陰極LiMn2O4/LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的老化機理。[2，20，21]他們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在這類電芯的老化機理重要是可循環(huán)的鋰的損失和陰極材料的部分損失。然而，有關(guān)LiCoO2/LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（LCO/NCA）混合陰極的老化行為的信息很少。
2試驗
為了研究溫度和放電率的應(yīng)力因素對鋰離子電池的影響，測試了來自制造商Kokam的標稱容量為5Ah的SLPB50106100型鋰離子軟包電池。根據(jù)能量色散X射線光譜結(jié)果，電池的活性材料在陽極由石墨組成，在陰極由混合材料LCO/NCA組成。數(shù)據(jù)手冊給出參數(shù)范圍，電壓從2.7V至4.2V以及充電和放電的最大電流速率2C和5C。
在我們的老化實驗中，定期進行性能測試以檢查電芯的健康狀況（SoH）。性能測試分為基本性能測試和擴展性能測試。基本性能測試，即容量測試，每兩周進行一次。擴展性能測試每四周進行一次，包括容量測試，開路電壓（OCV）測試和電化學(xué)阻抗譜（EIS）測試。循環(huán)測試，容量測試和OCV測試由BaSyTec公司的電池測試系統(tǒng)（CTS）統(tǒng)一管理。EIS測試在BiologicScienceInstruments公司的恒電位儀VMP3上完成。所有這些測試在25C的氣候室進行。電芯測試在正常的大氣壓下進行，沒有施加額外的外部壓力。
在容量測試中，剩余容量的測量如下。將1C的恒定電流（CC）（對應(yīng)于5A）充電至4.2V，然后在4.2V下切換至恒定電壓（CV）。CV階段，當電流降至0.05C以下時，電芯被認為是100％充滿。在10分鐘的停頓后，施加1C的CC以將電池放電至2.7V，接著是CV階段，進一步放電直至電流降至0.05C以下。這個CV階段的目的是為了最小化單元中阻抗上升對測量容量的影響。OCV測試總是在上述容量測試10小時后開始，以排除OCV曲線回彈的影響。執(zhí)行0.1C的CC以將電池充電至4.2V，然后使用與上述相同的CV充電階段。暫停1小時后，電池以0.1CCC放電至2.7V并以與上述相同的CV放電階段放電。在恒流模式下OCV測試6小時后，以100kHz至10mHzAC振幅為200mA交流激勵下測量電池在50％SoC下阻抗譜。奈奎斯特圖中零交叉處阻抗的實部取作電池的歐姆電阻。
表I供應(yīng)了老化測試矩陣的概述。溫度測試系列，選擇10C，25C和40C。在循環(huán)曲線上，在每個溫度下，電芯用1CCC-CV程序進行充電并用1CCC程序進行放電。充電過程在4.2V時從CC切換至CV，并且當電流降至0.05C以下時，CV過程停止。放電過程停止在2.7V。關(guān)于放電率測試系列，全部電芯在25C測試。放電過程改變?yōu)?C和5CCC放電，而充電過程保持不變。在每個老化條件下至少測試兩個電池，并在下面的章節(jié)中給出它們的平均性能以及最大值和最小值的范圍。
