鉅大LARGE | 點(diǎn)擊量:4484次 | 2021年04月30日
鋰離子電池各種負(fù)極材料性能及優(yōu)缺點(diǎn)介紹
鋰離子電池重要負(fù)極材料有錫基材料、鋰基材料、鈦酸鋰、碳納米材料、石墨烯材料等。鋰離子電池負(fù)極材料的能量密度是影響鋰離子電池能量密度的重要因素之一,鋰離子電池的正極材料、負(fù)極材料、電解質(zhì)、隔膜被稱為鋰離子電池的四個(gè)最核心材料。
碳納米管
碳納米管是一種石墨化結(jié)構(gòu)的碳材料,自身具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能,同時(shí)由于其脫嵌鋰時(shí)深度小、行程短,作為負(fù)極材料在大倍率充放電時(shí)極化用途較小,可提高電池的大倍率充放電性能。
然而,碳納米管直接作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí),會(huì)存在不可逆容量高、電壓滯后及放電平臺(tái)不明顯等問題。如Ng等采用簡單的過濾制備了單壁碳納米管,將其直接作為負(fù)極材料,其
碳納米管在負(fù)極中的另一個(gè)應(yīng)用是與其他負(fù)極材料(石墨類、鈦酸鋰、錫基、硅基等)復(fù)合,利用其獨(dú)特的中空結(jié)構(gòu)、高導(dǎo)電性及大比表面積等優(yōu)點(diǎn)作為載體改善其他負(fù)極材料的電性能。如郭等采用化學(xué)氣相沉積法,在膨脹石墨的孔洞中原位生長碳納米管,合成了膨脹石墨/碳納米管復(fù)合材料,其首次可逆容量為443mAh/g,以1C倍率充放電循環(huán)50次后,可逆容量仍可達(dá)到259mAh/g。碳納米管的中空結(jié)構(gòu)及膨脹石墨的孔洞,供應(yīng)了大量的鋰活性位,而且這種結(jié)構(gòu)能緩沖材料在充放電過程中出現(xiàn)的體積效應(yīng)。
充電溫度:0~45℃
-放電溫度:-40~+55℃
-40℃最大放電倍率:1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
石墨烯
2004年英國Manchester大學(xué)研究者首次發(fā)現(xiàn)石墨烯材料,并獲得諾貝爾獎(jiǎng)。石墨烯是一種由碳六元環(huán)形成的新型碳材料,具有很多優(yōu)異的性能,如大比表面(約2600m2g-1)、高導(dǎo)熱系數(shù)(約5300Wm-1K-1)、高電子導(dǎo)電性(電子遷移率為15000cm2V-1s-1)和良好的機(jī)械性能,被作為鋰離子電池材料而備受關(guān)注。
石墨烯直接作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí),具有非??捎^的電化學(xué)性能。試驗(yàn)室曾采用水合肼作為還原劑、制備了叢林形貌的石墨烯片,其兼具硬碳和軟碳特性,且在高于0.5V電壓區(qū)間,表現(xiàn)出電容器的特性。
石墨烯負(fù)極材料在1C放電倍率下,首次可逆容量為650mAh/g,100次充放電循環(huán)后容量仍可達(dá)到460mAh/g。石墨烯還可作為導(dǎo)電劑,與其他負(fù)極材料復(fù)合,提高負(fù)極材料的電化學(xué)性能。如Zai等采用超聲分散法制備了Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料,在200mA/g的電流密度下放電,經(jīng)過50次循環(huán)后,容量為1235mAh/g;在5000和10000mA/g電流密度下放電,經(jīng)過700次循環(huán)后,容量分別能達(dá)到450mAh/g和315mAh/g,表現(xiàn)出較高的容量和良好的循環(huán)性能。
鈦酸鋰
標(biāo)稱電壓:28.8V
標(biāo)稱容量:34.3Ah
電池尺寸:(92.75±0.5)* (211±0.3)* (281±0.3)mm
應(yīng)用領(lǐng)域:勘探測繪、無人設(shè)備
尖晶石型鈦酸鋰被作為一種備受關(guān)注的負(fù)極材料,因具有如下優(yōu)點(diǎn):
1)鈦酸鋰在脫嵌鋰前后幾乎零應(yīng)變(脫嵌鋰前后晶胞參數(shù)a從0.836nm僅變?yōu)?.837nm);
2)嵌鋰電位較高(1.55V),防止鋰枝晶出現(xiàn),安全性較高;
3)具有很平坦的電壓平臺(tái);
4)化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)和庫倫效率高。
鈦酸鋰的諸多優(yōu)點(diǎn)決定了其具有優(yōu)異的循環(huán)性能和較高的安全性,然而,其導(dǎo)電性不高、大電流充放電時(shí)容量衰減嚴(yán)重,通常采用表面改性或摻雜來提高其電導(dǎo)率。如肖等以Mg(NO3)2為鎂源,通過固相法制備了Mg2+摻雜的鈦酸鋰,表明摻雜Mg2+并沒有破壞鈦酸鋰的尖晶石晶體結(jié)構(gòu),且摻雜后材料的分散性更佳,其在10C放電倍率下的比容量可達(dá)到83.8mAh/g,是未摻雜材料的2.2倍,且經(jīng)過10次充放電循環(huán)后容量無明顯衰減,經(jīng)交流阻抗測試表明,摻雜后材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻明顯降低。Zheng等通過高溫固相法,分別采用Li2CO3和檸檬酸鋰作為鋰源,制備了純相的鈦酸鋰和碳包覆的鈦酸鋰。
實(shí)驗(yàn)表明,經(jīng)碳包覆的鈦酸鋰具有較小的粒徑和良好的分散性,表現(xiàn)出更優(yōu)的電化學(xué)性能,重要?dú)w因于碳包覆提高了鈦酸鋰顆粒表面的電子電導(dǎo)率,同時(shí)較小的粒徑縮短了Li+的擴(kuò)散路徑。
硅基材料
硅作為鋰離子電池理想的負(fù)極材料,具有如下優(yōu)點(diǎn):
1)硅可與鋰形成Li4.4Si合金,理論儲(chǔ)鋰比容量高達(dá)4200mAh/g(超過石墨比容量的10倍);
2)硅的嵌鋰電位(0.5V)略高于石墨,在充電時(shí)難以形成鋰枝晶;
3)硅與電解液反應(yīng)活性低,不會(huì)發(fā)生有機(jī)溶劑的共嵌入現(xiàn)象。
然而,硅電極在充放電過程中會(huì)發(fā)生循環(huán)性能下降和容量衰減,重要有兩大原因:
1)硅與鋰生成Li4.4Si合金時(shí),體積膨脹高達(dá)320%,巨大的體積變化易導(dǎo)致活性物質(zhì)從集流體中脫落,從而降低與集流體間的電接觸,造成電極循環(huán)性能迅速下降;
2)電解液中的LiPF6分解出現(xiàn)的微量HF會(huì)腐蝕硅,造成了硅電極容量衰減。
為了提高硅電極的電化學(xué)性能,通常有如下途徑:制備硅納米材料、合金材料和復(fù)合材料。如Ge等采用化學(xué)刻蝕法制備了硼摻雜的硅納米線,在2A/g充放電電流下,循環(huán)250周后容量仍可達(dá)到2000mAh/g,表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能,歸因于硅納米線的鋰脫嵌機(jī)制能有效緩解循環(huán)過程中的體積膨脹。Liu等通過高能球磨法制備了Si-NiSi-Ni復(fù)合物,然后利用HNO3溶解復(fù)合物中的Ni單質(zhì),得到了多孔結(jié)構(gòu)的Si-NiSi復(fù)合物。
通過XRD表征可知,體系中存在NiSi合金,其不僅為負(fù)極材料供應(yīng)了可逆容量,還與粒子內(nèi)部的孔隙協(xié)同,緩沖硅在充放電循環(huán)過程中的體積膨脹,提高硅電極的循環(huán)性能。Lee等采用酚醛樹脂為碳源,在氬氣氣氛下于700℃高溫裂解,制備了核殼型Si/C復(fù)合材料,經(jīng)過10次循環(huán)后復(fù)合物的可逆容量仍可達(dá)1029mAh/g,表明采用Na2CO3在硅表面與酚醛樹脂間形成共價(jià)鍵,然后進(jìn)行高溫裂解,可改善硅與裂解碳間的接觸,從而提高負(fù)極材料的循環(huán)性、減小不可逆容量損失。