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負(fù)極涂覆陶瓷如何影響鋰離子電池性能?

鉅大LARGE  |  點(diǎn)擊量:2290次  |  2021年06月28日  

眾所周知,鋰離子電池是由四種重要材料構(gòu)成的,即正極材料、負(fù)極材料、隔膜以及電解液。近些年來(lái),鋰離子電池經(jīng)過(guò)了快速的發(fā)展、產(chǎn)業(yè)化、商業(yè)化,技術(shù)進(jìn)步到達(dá)了一定的瓶頸。目前,高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命和高安全性能的鋰離子電池依舊是各國(guó)關(guān)注的重點(diǎn)內(nèi)容。但是鋰離子電池是一個(gè)矛盾的綜合體,在安全性、長(zhǎng)壽命、高能量要做到綜合考慮。例如,在擁有高能量的同時(shí),鋰離子電池的穩(wěn)定性就受到一定的挑戰(zhàn)。正極材料使用NCM811或NCA時(shí),電池能量密度可以達(dá)到很高,但是也更加危險(xiǎn)。在鋰離子電池幾大關(guān)鍵性能中,安全性是最不能忽視的,可以說(shuō)只有做到安全,才能讓使用者更放心。


陶瓷隔膜目前已廣泛應(yīng)用于鋰離子電池中,以提高電池的安全性能和使用壽命,降低自放電率。經(jīng)過(guò)充分的試驗(yàn)驗(yàn)證,陶瓷隔膜可以提高鋰離子電池的循環(huán)及安全性能,但其制備過(guò)程較難控制,另外隔膜上的陶瓷在循環(huán)過(guò)程中也容易發(fā)生脫落。


在負(fù)極極片上涂覆陶瓷以提高鋰離子電池的安全性已經(jīng)被很多廠家采用。陶瓷粉體是納米化的氧化鋁顆粒。納米氧化鋁是具有重要應(yīng)用價(jià)值和發(fā)展前景的特種功能納米材料之一,具有很高的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐腐蝕性及高硬度等一系列優(yōu)良特性,廣泛用于陶瓷材料、生物醫(yī)學(xué)材料、半導(dǎo)體材料、催化劑載體、表面防護(hù)層材料以及光學(xué)材料。正是由于納米氧化鋁這樣好的熱穩(wěn)定性,被認(rèn)為是很好的隔熱材料,有望在改善鋰離子電池的安全性能上做出重大貢獻(xiàn)。


陶瓷粉可以和CMC、SBR等按一定比例配置,用去離子水制成膠液,涂覆在負(fù)極表面。涂覆有陶瓷粉末的負(fù)極片與正常的負(fù)極片相比,視野中可以看見(jiàn)無(wú)數(shù)的納米氧化鋁顆粒,而正常的負(fù)極片表面則是典型的石墨片狀形貌,如圖1所示。


圖1.未涂陶瓷層的極片SEM(a)和涂有陶瓷粉末的極片SEM(b)

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簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō),負(fù)極表面涂覆氧化鋁涂層,是利用了氧化鋁粉末的熱穩(wěn)定性和絕緣性。可以預(yù)見(jiàn),鋰離子電池的容量只與正負(fù)極材料相關(guān),而與是否涂覆有陶瓷涂層無(wú)關(guān)。那么,陶瓷涂層的使用對(duì)鋰離子電池什么性能有影響呢?


(1)內(nèi)阻


由于氧化鋁粉末是不導(dǎo)電的,涂有氧化鋁粉末后,一方面降低了鋰離子電池的自放電情況,另一方面阻礙了負(fù)極極片內(nèi)部電子傳輸,導(dǎo)致鋰離子電池內(nèi)阻增大。鋰離子電池內(nèi)阻的增大也是我們不想看見(jiàn)的,內(nèi)阻越大鋰離子電池在充放電使用過(guò)程中就會(huì)發(fā)熱量越大,對(duì)其性能有重要影響。所以在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中,為了降低鋰離子電池內(nèi)阻,可以降低陶瓷涂層涂覆厚度來(lái)實(shí)現(xiàn)。


(2)循環(huán)壽命


先說(shuō)結(jié)論,涂有陶瓷涂層的電池循環(huán)壽命要好于未涂陶瓷涂層的電池。大家都了解,鋰離子電池負(fù)極采用石墨時(shí),首次充放電時(shí)會(huì)在石墨表面形成SEI,這是一種固態(tài)電解質(zhì)膜,是由于電子和電解液、鋰離子反應(yīng)形成的。這也是鋰離子電池首次效率的來(lái)源,即SEI的形成是一種消耗活性鋰離子的過(guò)程。實(shí)際上,在鋰離子電池充放電過(guò)程中,尤其是隨著循環(huán)次數(shù)的增多,SEI會(huì)不斷的被破壞和重建,SEI的厚度也會(huì)不斷地增厚,重復(fù)消耗電池中的活性鋰離子,導(dǎo)致鋰離子電池容量逐步降低。

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同時(shí),SEI厚度的增大可能會(huì)影響鋰離子的嵌入,導(dǎo)致在負(fù)極表面析出,形成鋰枝晶造成鋰離子電池短路。在負(fù)極表面涂上一層陶瓷粉末,或許能夠有效阻擋負(fù)極SEI膜的上升,從而減小鋰離子在電池循環(huán)使用過(guò)程中的損失。另外,電解液在電池循環(huán)過(guò)程中也會(huì)不斷分解,而陶瓷涂層具有一定的吸液能力,從而可以提高電解液長(zhǎng)期充放電循環(huán)時(shí)的容量保持率。


(3)鋰離子電池自放電


鋰離子自放電性能好壞對(duì)電池成組后的一致性有重要影響,電池模組具有典型的水桶效應(yīng),假如其中一塊電池失效,那么會(huì)影響到整個(gè)模組的性能。所以,電池生產(chǎn)完成后要經(jīng)過(guò)一定天數(shù)的擱置,以此來(lái)選擇壓降一致性良好的電池。在鋰離子電池?cái)R置過(guò)程中,生產(chǎn)過(guò)程中的一些問(wèn)題會(huì)慢慢凸顯出來(lái),例如電極表面缺陷、正負(fù)極極片邊緣毛刺、隔膜情況、封裝不良、焊接不良、環(huán)境溫濕度等。


試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),負(fù)極涂有陶瓷涂層的電池荷電保持能力更強(qiáng),這是因?yàn)樵谪?fù)極表面涂上一層陶瓷,其實(shí)等同于使用陶瓷涂層隔膜了,更加穩(wěn)定了,可以有效減少內(nèi)短路的出現(xiàn),減少鋰離子電池自放電現(xiàn)象。


(4)安全性


無(wú)論是負(fù)極表面涂陶瓷還是采用陶瓷隔膜,對(duì)鋰離子電池最重要的意義就是提高鋰離子電池的安全性。在一次次電動(dòng)汽車起火燃燒的事故中,燒掉的也是消費(fèi)者對(duì)電動(dòng)汽車的信賴,對(duì)整個(gè)行業(yè)的發(fā)展是極為不利的,鋰離子電池公司必須要把安全性放在首位。


負(fù)極表面涂有陶瓷粉末的電池安全性更高,在鋰離子電池安全性強(qiáng)制檢驗(yàn)項(xiàng)中,擠壓針刺短路挑戰(zhàn)是很大的,擠壓針刺屬于濫用測(cè)試。例如在針刺試驗(yàn)中,針扎入電池內(nèi)部后,相當(dāng)于正負(fù)極內(nèi)部導(dǎo)通,瞬間會(huì)出現(xiàn)極大的電流,形成大量的熱量,同時(shí)會(huì)引起電解液分解產(chǎn)熱、正極材料結(jié)構(gòu)分解坍塌放熱,當(dāng)熱量無(wú)法釋放時(shí)就會(huì)冒煙、起火燃燒甚至爆炸。正如前文所述氧化鋁陶瓷涂層具有較好的熱穩(wěn)定性,在負(fù)極表面涂覆陶瓷涂層能夠延緩針刺過(guò)程中熱量的急劇增大,從而延緩電解液的受熱分解,防止短時(shí)間內(nèi)出現(xiàn)大量氣體而使電池爆炸。


因此,陶瓷涂層在負(fù)極極片上的使用可以有效提高鋰離子電池的安全性。當(dāng)然,鋰離子電池安全性的提高,要從多方面來(lái)做好控制工作,包括鋰離子電池原材料、電芯設(shè)計(jì)、工藝方法、生產(chǎn)過(guò)程控制、環(huán)境控制等等。


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