鉅大LARGE | 點擊量：2199次 | 2021年06月02日
電池科技前瞻系列報告之十：負極硅碳，風語黎明
風·高能量密度電池，硅基負極材料體系列選
對電車而言，提升續(xù)航需要整車電耗低、電池包帶電量大。再受限于體積、質量，通常也需要電池的質量/體積能量密度高。
更高的正極比容量、更高的負極比容量和更高的電池電壓（以及更少的輔助組元），是高能量密度電池的理論實現(xiàn)路徑。正極材料的比容量相對更低，性能提升對電池（單體）作用顯著；負極比容量提升對于電池能量密度提升仍有相當程度作用。硅材料的理論比容量遠高于（約10倍）已逼近性能極限的石墨，且對鋰電壓不高，有望成為高能量密度鋰電池的負極材料優(yōu)選。
語·硅碳負極科學研究進展淺述與性能前瞻
在體現(xiàn)了優(yōu)異容量同時，硅基負極材料在嵌鋰過程中也表現(xiàn)出了非常明顯的本征體積變化，影響循環(huán)壽命；另一方面硅基負極還面臨著和電解液接觸、反應，劣化電池性能的問題。硅基負極衍生出了單質硅-碳負極、硅氧化物-碳負極、低維硅材料、硅合金等技術路線，前兩者（籠統(tǒng)稱為硅碳負極）實用性較強。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
單質硅-碳材料1500mAh/g比容量、1000次循環(huán)壽命和1C倍率的綜合性能具有一定程度可實現(xiàn)性；單質硅-碳材料包覆改性有較大概率是單質硅-碳負極材料的優(yōu)選合成方式。 不失一般性，硅單質-碳負極材料比容量更高，而硅氧化物-碳負極材料倍率性能更佳。
另外，硅基負極表面SEI膜的形成需消耗大量鋰源，硅氧化物-碳負極材料體系由于鋰硅氧化物的不可逆形成進一步消耗鋰源，這使得硅基負極的首次效率顯著低于石墨。這一問題的解決方式通常需要預鋰化。預鋰化手段可以對正極、負極分別加以實施。
黎明·下一個制高點，高性能硅碳負極的規(guī)模化
LG化學、三星、信越、村田、豐田、三菱、日立化成等日韓巨頭是主要的硅基負極材料技術專利申請單位。全球申請數(shù)排名前25的單位中，我國僅有寧德時代和國軒高科入圍；寧德時代、國軒高科、華為、中南大學、貝特瑞躋身全球申請數(shù)前50。
松下為特斯拉提供的圓柱21700電池是硅碳負極在動力電池-新能源汽車領域應用的成功案例；我國企業(yè)貝特瑞、璞泰來（紫宸）、等不同程度進行布局，產(chǎn)品性能相比石墨在比容量方面有優(yōu)勢。
我們估計，至2025年，硅碳負極性能相比于現(xiàn)在將有顯著提升；全球市場規(guī)模將在5萬噸以上；市場空間將攀升至60億元以上。
風險分析
硅碳負極技術進步不及預期，成本下降不及預期、電池綜合競爭力不及預期；競爭性路線技術進步速度超預期、成本降幅超預期。
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正文
風·高能量密度電池，硅基負極材料體系列選
1、使用便捷性，汽車“紅線”
根據(jù)國標《汽車和掛車類型的術語和定義》(GB/T/T3730．1—2001)，汽車是由動力驅動，具有4個或4個以上車輪的非軌道承載的車輛?；诒憬?、舒適的交通需求，用戶（及社會）對汽車的關注點涉及多方面易量化和不易量化的內容。
使用便捷性是絕大多數(shù)情況下用戶對汽車的接受底線和核心需求，可簡明體現(xiàn)為汽車在某工況/工況組合下運行的行駛時間和充能時間，及對應的行駛路程。
不考慮路的影響而只從車的角度出發(fā)，行駛路程越長（對應續(xù)航能力）/行駛速度越快（對應動力性能），單次充能時間越短/充能時間占總時間的比例越?。▽淠苣芰Γ烧J為整車的使用便捷性越高；在充能不便的條件下，單次充能的行駛路程越長，整車的使用便捷性越高。對電車而言，單次充能的行駛路程長，需要整車電耗低、電池包帶電量大。再受限于體積、質量，通常也需要電池的質量/體積能量密度高。
2、高容量低電壓，硅基負極材料有潛力助力高能量密度電池實現(xiàn)電池的典型組成部分包括正極、負極等活性物質，電解質（液態(tài)/固態(tài)）、或有隔膜等輔助組元；使用于常溫或略偏離常溫的溫度環(huán)境下；理論上和電池外界沒有物質交換，相應化學能的釋放途徑是電極的氧化還原反應；多要求具備電化學可充能力（二次電池，和一次電池相區(qū)分）。
對更高能量密度的動力電池材料體系的追求隸屬底層科學范疇，一直吸引著研究與產(chǎn)業(yè)化、商業(yè)化的關注目光。在鋰離子電池商業(yè)化之前，鉛酸電池和鎳系（如鎳鎘、鎳氫）電池是二次電池的主要選擇。但20世紀末-21世紀初，以鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰和多元金屬酸鋰為正極，以石墨為負極，配合電解質（電解液）和隔膜制成的鋰離子電池（因使用電解液也稱為液態(tài)鋰離子電池）體現(xiàn)出了以更高能量密度為代表的，大幅超過原有二次電池的性能。
鋰離子電池中，不同正負極活性物質的比容量和對鋰電壓不同，輔助組元的用量不同，多因素共同影響了電池的質量能量密度（以Wh/kg計）：
E=U/[1/Qc+1/Qa+minact]
可以看出，更高的正極比容量、更高的負極比容量和更高的電池電壓（以及更少的輔助組元），是高能量密度電池的理論實現(xiàn)路徑。
商業(yè)化的正極材料比容量更低（~150-200mAh/g），所以正極材料的容量提升對電池（單體）能量密度提升作用顯著。三元正極材料（NCM、NCA）對磷酸鐵鋰的替代、三元正極材料高鎳化即屬此列（容量、電壓雙升），在此前我國的補貼政策傾斜下直接引領了技術路線變革。
另一方面，負極的容量提升對于電池能量密度提升仍有相當程度作用。商業(yè)化的石墨負極容量在360mAh/g左右，已非常接近其理論比容量372mAh/g。與其相比，硅材料的理論比容量很高（高溫下形成Li22Si5，對應容量4200mAh/g；室溫下形成Li15Si4，對應容量3579mAh/g；如比較體積能量密度，則石墨為837mAh/cm3，Li15Si4為9786mAh/cm3），脫鋰電壓和其他負極材料相比也較低（~0.5V），僅略高于石墨，所以硅基材料有望成為高能量密度鋰電池的配套負極材料，搭配高鎳NCM/NCA正極以求獲得最佳效果。
在體現(xiàn)了優(yōu)異容量同時，硅基負極材料在嵌鋰過程中也表現(xiàn)出了非常明顯的本征體積變化（如單質硅約300%，氧化亞硅約120%，遠高于石墨的幾個百分點），影響循環(huán)壽命。所以，緩解硅基負極材料循環(huán)體積變化就是所有研究工作必須解決的問題。在此基礎上，硅基負極衍生出了單質硅-碳負極、硅氧化物-碳負極、低維硅材料、硅合金等技術路線，其中前兩者（籠統(tǒng)稱為硅碳負極）是實用性較強的細分技術路線。
語·硅碳負極科學研究進展淺述與性能前瞻
1、單質硅-碳負極：直面理化弱點，改性手段齊發(fā)
如前所述，依托單質硅進行負極材料構建，硅的本征體積變化是其實際應用的第一個難點。嵌鋰過程中約300%的體積膨脹結合脫鋰后的體積收縮，使得直徑較大的單質硅顆粒在多次循環(huán)的過程中開裂、破碎，和導電劑的物理連接也遭到破壞，影響電池循環(huán)壽命。研究者同時發(fā)現(xiàn)，上述單質硅顆粒的臨界尺寸約為150nm。所以，將硅材料納米化并采用多種手段和不同類型的碳材料（軟碳等）復合/構建特殊結構，力求緩沖循環(huán)過程中的體積變化，就是單質硅-碳負極材料體系構建的基本思路。
除了硅本征體積變化這一物理層面的挑戰(zhàn)之外，硅單質還面臨著和電解液接觸、反應，形成固體電解質膜（SEI）的問題。
和商用石墨負極常規(guī)循環(huán)過程中形成的SEI膜具備的致密、薄、規(guī)整的特征不同，硅單質形成的SEI膜疏松、厚、不均勻、阻抗高，阻礙鋰離子擴散。而且，硅單質表面的SEI膜會在循環(huán)過程中多次脫落、再生成、沉積，消耗活性硅與材料體系中的鋰，嚴重劣化電池性能。所以，單質硅-碳負極材料體系的構建還需要綜合考慮基體、導電劑、粘接劑、配套電解液體系的理化性能，盡可能阻止/延緩SEI膜相關的負面作用產(chǎn)生/擴大。
用于碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯等電解液的若干添加劑作用歸納于下表。
落實到材料性能，典型的研究成果歸納于下表?？梢钥闯?，單質硅-碳材料1500mAh/g比容量、1000次循環(huán)壽命和1C倍率的綜合性能具有一定程度可實現(xiàn)性；單質硅-碳材料包覆改性（通過球磨等粉體工藝、氣相沉積等新相生成工藝等加以實現(xiàn)）有較大概率是單質硅-碳負極材料的優(yōu)選合成方式。
2、硅氧化物-碳負極：有所失，有所得
硅氧化物SiOx-碳負極是除硅單質-碳負極外的又一個重要的硅碳負極類型。SiOx屬于無定型結構，同時存在無定型Si、無定型SiO2團簇和SiO相間邊界層。通常認為，氧化亞硅在首次電化學循環(huán)過程中發(fā)生如下反應：
SiO+Li→1/4Li4SiO4+3/4Si(不可逆)(1)
Si+Li?Li3.75Si(可逆)(2)
更細致的研究表明，氧化亞硅首次嵌鋰會依次經(jīng)歷SiO2組分連續(xù)鋰化、Si組分連續(xù)合金化、Li4SiO4分解并進一步鋰化、鋰最終沉積等過程。隨鋰化程度增加，氧化亞硅的容量與 首效逐步提升。
可見，實際上硅氧化物用于儲鋰的活性成分仍然是硅單質。反應過程中產(chǎn)生的Li2O可以充當快離子通道；Li2O和Li4SiO4等鋰硅氧化物還可以緩沖循環(huán)過程中的體積變化，這有利于獲得較好的倍率性能和較高的循環(huán)壽命。但是，Li2O和Li4SiO4等鋰硅氧化物都是惰性相，這使得硅氧化物-碳負極的理論容量比硅單質-碳負極的理論容量低，而且首次循環(huán)效率比硅單質-碳負極的首次循環(huán)效率也低，更低于石墨（至Li4SiO4分解前，氧化亞硅的理論比容量為1480mAh/g，理論首效為70.9%），最終影響電池的能量密度。
硅氧化物-碳負極材料體系的構建思路和硅單質-碳負極材料體系的構建思路相似度較高。以納米硅顆粒/氧化亞硅分別和炭黑復合并加入聚丙烯酸，后續(xù)涂布并制作紐扣電池進行電化學測試，得到的基本性能結論同樣是，硅單質-碳負極材料比容量更高，而硅氧化物-碳負極材料倍率性能更佳。
3、預鋰化：提高首效的努力
如前所述，硅基負極表面SEI膜的形成需消耗大量鋰源，硅氧化物-碳負極材料體系由于鋰硅氧化物的不可逆形成進一步消耗鋰源，這使得硅基負極的首次效率顯著低于石墨。這一問題的解決方式通常需要預鋰化。預鋰化手段可以對正極、負極分別加以實施。
正極側，預鋰化要求較高的首圈儲鋰容量（通常在400mAh/g）以上。如特斯拉即開發(fā)了LCNO（鋰銅鎳氧）體系預鋰化添加劑，對NCA正極摻雜2%，實現(xiàn)了約2%的 首效提升（特斯拉相關研究請參考系列深度報告）。
負極側，預鋰化的手段更加多樣。引入鋰箔、鋰粉、預鋰化添加劑，或以化學、電化學手段進行預鋰化，均有一定積極作用，且 首效提升幅度可能更高。
特斯拉將鋰粉預鋰化和干法硅碳負極工藝結合，由24.6g石墨、8.2g氧化亞硅、0.383g鋰金屬制成的干法負極材料相比于對照組的 首效從73.9%提升至80.4%。
也有研究者開發(fā)出液相預鋰化工藝，將電池首效從不足40%直接提升至超過100%，且工藝適合工業(yè)生產(chǎn)。
預鋰化既是技術問題，也是成本問題。對硅碳負極而言，使用約50萬元/噸的金屬鋰粉及其衍生體系進行補鋰，也需要電極、電池性能非常具有吸引力。
4、小結：硅碳負極，“常規(guī)”高能量密度電池體系優(yōu)選
綜上所述，硅碳負極材料在高容量方面體現(xiàn)出了相當強的競爭優(yōu)勢，但是壽命相比于“長壽”的石墨負極仍有所不如，可以預期的循環(huán)壽命是1000次以上、容量保持率80%以上、倍率1C。所以，硅碳負極適合作為壽命同樣相對略短的高鎳三元正極（圖示單晶NCM811正極循環(huán)1100次，衰減程度和NCM622正極循環(huán)2400次接近；關于單晶NCM正極壽命的研究可參見報告數(shù)風流人物，單晶NCM正極家族）的“搭檔”，生產(chǎn)循環(huán)壽命滿足常規(guī)使用需求，具備高能量密度的電池單體。
據(jù)中科院研究工作估計，使用硅基（硅碳）負極材料的鋰電池其質量能量密度可提升8%以上，體積能量密度可提升10%以上，而且度電成本可減少至少3%。
我們估計，高鎳三元正極搭配硅碳負極，可生產(chǎn)容量150Ah以上，質量能量密度280Wh/kg以上的方形電池單體；高鎳-硅碳體系一定程度上來說是高能量密度電池的里程碑。
和很高的容量上限及實際容量預期、較高的單體能量密度預期相比，硅碳負極極限快充能力或相對有限，但也不至于成為顯著短板。有研究工作顯示，對外形尺寸264mm*92mm*12mm，容量57Ah（放電容量55Ah）的NCM811正極-硅碳負極軟包電池，其安全使用溫度上限為60oC，在室溫20oC環(huán)境下對應最大充電倍率約1.64C。落實到整車電池包，以1.5C充電倍率、80kWh帶電量簡單估算，對應整車也可以適配120kW直流快充樁，滿足常規(guī)快充/基本滿足超級快充需求（關于快充和基礎設施的相關研究，可參考深度報告充電設施：新基建賦能，便捷性之夢）。
我們預計，高鎳三元正極-硅碳負極大概率將是高能量密度電池單體/電池包對應的重要技術路線；即使磷酸鐵鋰電池對應的整車依托無模組電池技術獲得了相當大幅度的工況續(xù)航提升并帶動鐵鋰份額進一步提升，高鎳三元正極-硅碳負極高能量密度電池仍然是純電動車型的主流配置之一；如高鎳三元正極-硅碳負極高能量密度電池單體及電池包無模組化進展均比較順利，則其還具備進一步提升電池單體/系統(tǒng)能量密度，進一步提升整車續(xù)航的潛力。
另外，在更注重體積能量密度的場合，硅碳負極也有可能成為高壓高壓實密度鈷酸鋰的“最佳搭檔”?？傊?，硅碳負極對能量密度的有效貢獻幾乎無可辯駁（關于動力電池理論能量密度邊界，可參考研究報告電池科技前瞻系列報告之九：踏浪航遠，云之彼端）。
黎明·下一個制高點，高性能硅碳負極的規(guī)?；?/strong>
1、專利布局：日韓巨頭為主，中國不乏亮點
國內外多個公司、高校、科研院所等對硅基負極材料體系進行了技術布局，有關專利以硅碳復合材料體系為主。2010年初至2020年中，全球范圍內已申請（剔除撤回）的硅基負極材料專利數(shù)量逾萬。
從有關專利的公開趨勢而言，全球硅基負極材料技術專利公開數(shù)逐年增加，2019年接近3000項。
美國、中國、歐洲、韓國、日本集中了絕大多數(shù)硅基負極材料技術專利申請數(shù)。
LG化學、三星、信越、村田、豐田、三菱、日立化成等日韓巨頭是主要的硅基負極材料技術專利申請單位。全球申請數(shù)排名前25的單位中，我國僅有寧德時代和國軒高科入圍；寧德時代、國軒高科、華為、中南大學、貝特瑞躋身全球申請數(shù)前50。此外，ATL、中科院寧波材料所、浙江大學、上海交大、清華大學、比亞迪、杉杉等多個我國企業(yè)、高校、科研院所在硅碳負極方面有技術布局。
2、實際應用：松下、特斯拉先行，中國制造逐步發(fā)力
松下為特斯拉提供的圓柱21700電池是硅碳負極在動力電池-新能源汽車領域應用的成功案例。該電池質量69g，最大能量17.5Wh，對應容量4.78Ah；配套正極為高鎳含量鎳鈷鋁：NCA0.9-0.05-0.05；負極為含硅（3.5%）石墨，從掃描電鏡圖像及粒度分布統(tǒng)計來看，硅以微米晶形式存在，摻雜均勻性一般；隔膜為氧化鋁涂覆聚丙烯，基膜厚度10微米左右。
該21700電池單體的質量能量密度為約254Wh/kg，體積能量密度為約722Wh/L。和ModelS/X使用的18650電池相比，其質量能量密度略有提升（+4.5%），而體積能量密度提升稍多（+6.8%）。該電池可支持特斯拉超級快充（部分SOC下快充倍率達到3C）。
我國企業(yè)貝特瑞在其官網(wǎng)給出了硅基（硅、氧化亞硅，復合體系中碳材料為主）負極材料的性能參數(shù)和對應18650圓柱電池的性能參數(shù)；璞泰來（紫宸）給出了材料的性能參數(shù)；星城石墨、杉杉、正拓、斯諾等也有部分產(chǎn)品。
貝特瑞的硅基負極材料，硅/氧化亞硅最大容量分別達到650、500mAh/g；首效約90%。
其中S420-2A產(chǎn)品0.5C-1C循環(huán)的循環(huán)壽命約1000次。
將與S420-2A產(chǎn)品相近的S420-B產(chǎn)品搭配NCA正極，貝特瑞生產(chǎn)了容量為3200mAh的18650圓柱電池，0.5C-1C循環(huán)壽命約1200次，0.7C-1C循環(huán)壽命約1000次。
璞泰來的硅基負極材料，容量和貝特瑞產(chǎn)品類似，就官網(wǎng)信息來看首效、循環(huán)次數(shù)有所不如。
部分企業(yè)還推出了容量約1000mAh/g的產(chǎn)品，但首效、循環(huán)壽命、倍率性能等尚不盡如人意。專利方面披露的信息相對樂觀，如貝特瑞專利CN106159229A、CN106129411A、CN106816594A等，分別采用碳包覆納米硅、空心硅還原成相-多層包覆、碳包覆硅氧化物并預鋰化等手段，取得了容量1400mAh/g、首效85%以上、具有一定程度循環(huán)壽命的結果。
總之，硅碳負極已初步體現(xiàn)出了其容量方面的性能特色，并將逐步成為石墨負極材料在市場應用方面的重要補充。
3、空間估計：從特斯拉主導，到高能量密度動力電池泛用
我們認為，近期、遠期，硅碳負極的在新能源汽車領域的應用驅動邏輯有所不同。
近期，先行者特斯拉的系列車型將是硅碳負極的主要載體，或有少量其他車企的車型也部分搭載。長期（2025年），隨著技術的進步、成本的降低，硅碳負極和高鎳正極的搭配將更加普遍，其規(guī)模與滲透率更多地反映在不同技術路線的共存與競爭上。
2020-2021年，我們估計，NCA高鎳正極-硅碳負極動力電池是特斯拉絕大多數(shù)產(chǎn)品的標配；不失一般性，容量在500-550mAh/kg之間，單GWh用量約550-600噸，單價約13-14萬元/噸。再考慮部分其他車企產(chǎn)品，市場空間綜合估計在30億元附近。
至2025年，謹慎起見假定全球新能源汽車銷量1100-1300萬輛，對應動力電池約600GWh裝機、700GWh產(chǎn)量；700GWh動力電池中含約250GWh磷酸鐵鋰、150GWh中高鎳三元、300GWh高鎳（NCM/NCA）三元。假定高鎳三元-硅碳負極電池在300GWh高鎳三元電池中滲透率達到1/3，且硅碳負極容量達到700mAh/g，單GWh用量約430噸，單價約12萬元/噸（負極層面高端產(chǎn)品硅碳、石墨基本“同容量同價”）。據(jù)此我們估計，硅碳負極的市場空間將攀升至60億元以上。如補鋰技術進展良好，單噸價值量提升、用量規(guī)模提升，則市場空間有攀升至100億元以上的可能。如果再考慮其在3C領域的規(guī)模應用，則市場空間更大。同時，我們并不排除更高容量的硅碳負極、以及正負極預鋰化技術進展超預期，拉動價值量和規(guī)模均大幅提升的可能。
作為高能量密度電池單體/電池包對應的重要技術路線對應的負極材料候選者，和其出色的理論性能相比，當前的硅碳負極產(chǎn)品還有很長的技術進步之路；和其廣闊的市場空間相比，我國企業(yè)當前的硅碳負極規(guī)劃產(chǎn)能僅約萬噸，也還有很大的規(guī)模擴張空間。
