鉅大LARGE | 點擊量：1961次 | 2021年12月16日
鈣鈦礦成為太陽能電池材料的熱門之選 如何制備鈣鈦礦太陽能電池？
鈣鈦礦型太陽能電池的迅速發(fā)展使它們成為光伏世界的后起之秀，并引起了學術界的極大興趣。由于它們的操作方法仍相對較新，因此有很大的機會進一步研究鈣鈦礦周圍的基本物理和化學。此外，如過去幾年所示，鈣鈦礦配方和制造程序的工程改進導致功率轉(zhuǎn)換效率顯著提高，截至2018年6月，最近的器件達到23％以上。
什么是鈣鈦礦？
術語“鈣鈦礦”和“鈣鈦礦結(jié)構(gòu)”通?？苫Q使用。從技術上講，鈣鈦礦是一種礦物，最早發(fā)現(xiàn)于烏拉爾山脈，并以列夫·佩羅夫斯基（俄國地理學會的創(chuàng)始人）的名字命名。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)是具有與鈣鈦礦礦物相同結(jié)構(gòu)的任何化合物。
真正的鈣鈦礦（礦物）由鈣，鈦和氧組成，形式為CaTiO3。同時，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)是具有通用形式ABX3且具有與鈣鈦礦（礦物）相同的晶體結(jié)構(gòu)的任何東西。但是，由于太陽能電池世界中的大多數(shù)人都不參與礦物和地質(zhì)，因此鈣鈦礦和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)可以互換使用。
鈣鈦礦晶格排列如下所示。與晶體學中的許多結(jié)構(gòu)一樣，它可以多種方式表示。關于鈣鈦礦的最簡單方法是在立方體的中心將A型大型原子或分子陽離子（帶正電）。然后，立方體的角被原子B（也是帶正電的陽離子）占據(jù)，立方體的表面被帶有負電荷（陰離子）的較小原子X占據(jù)。
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ABX3形式的普通鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)。請注意，這兩個結(jié)構(gòu)是等效的–繪制左側(cè)結(jié)構(gòu)以使原子B位于<0,0,0>位置，繪制右側(cè)結(jié)構(gòu)以使原子（或分子）A位于<0,0,0>0,0,0>位置。還要注意，這些線是代表晶體取向而不是鍵合圖案的指導。
取決于結(jié)構(gòu)中使用的原子/分子，鈣鈦礦可能具有令人印象深刻的令人感興趣的特性，包括超導性，巨大的磁阻，自旋依賴性傳輸（自旋電子學）和催化特性。因此，鈣鈦礦為物理學家，化學家和材料科學家提供了一個令人興奮的游樂場。
鈣鈦礦首先于2012年成功用于固體太陽能電池中，此后大多數(shù)電池已使用以下鈣鈦礦形式的復合材料ABX3：
A=有機陽離子-甲基銨（CH3NH3+）或甲ami（NH2CHNH2+）
B=大的無機陽離子-通常是鉛（II）（Pb2+）
X3=A略小鹵素陰離子-通常是氯（氯-）或碘化物（I-）
由于這是相對通用的結(jié)構(gòu)，因此也可以為這些基于鈣鈦礦的設備指定許多不同的名稱，這些名稱可以指的是更一般的材料類別，也可以指特定的組合。例如，我們創(chuàng)建了下表，以突出顯示可以從一個基本結(jié)構(gòu)中形成多少個名稱。
鈣鈦礦“取名”表：從A，B或X3列中選擇任意一項，以提供有效的名稱。例子包括：有機鉛氯化物，甲基銨金屬三鹵化物，有機鉛碘化物等。
該表說明了潛在材料/結(jié)構(gòu)組合的參數(shù)空間有多大，因為每列還有許多其他原子/分子可以替代。材料組合的選擇對于確定光學和電子性能（例如，帶隙和相應的吸收光譜，遷移率，擴散長度等）至關重要。在實驗室中通過組合篩選進行簡單的蠻力優(yōu)化可能很難發(fā)現(xiàn)良好的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。
大多數(shù)有效的鈣鈦礦都基于第IV組（特別是鉛）金屬鹵化物，要超越這一范圍，已證明具有挑戰(zhàn)性。全面探索可能的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的范圍可能比目前所需的知識更深入。鉛基鈣鈦礦基太陽能電池之所以特別好，是因為它具有多種因素，包括在可見光條件下的強吸收性，長的載流子擴散長度，可調(diào)節(jié)的帶隙以及易于制造（由于高的耐缺陷性和耐高溫性）。低溫處理能力）。
為什么鈣鈦礦太陽能電池如此重要？
有兩個關鍵的圖表說明了為什么鈣鈦礦太陽能電池自2012年以來在短時間內(nèi)引起了如此顯著的關注。這些圖表中的第一個（使用了NREL太陽能電池效率圖表中的數(shù)據(jù)）1證明了鈣鈦礦的功率轉(zhuǎn)換效率與新興的光伏研究技術以及傳統(tǒng)的薄膜光伏技術相比，近年來基于半導體的器件。
該圖顯示了在相對較短的時間內(nèi)與大多數(shù)其他技術相比的飛速增長。在取得突破的4年內(nèi)，鈣鈦礦太陽能電池的效率相當于碲化鎘（CdTe）的效率，已有40多年的歷史了。此外，截至2018年6月，它們現(xiàn)已超過所有其他薄膜非濃縮器技術-包括CdTe和硒化銅銦鎵（CIGS）。盡管可以爭辯說在過去的幾年中已經(jīng)有更多的資源和更好的基礎設施用于太陽能電池研究，但是鈣鈦礦太陽能電池效率的急劇提高仍然是令人難以置信的重大和令人印象深刻的。
與其他類型的光伏電池相比，鈣鈦礦太陽能電池以驚人的速度提高了功率轉(zhuǎn)換效率。盡管該數(shù)字僅表示基于實驗室的“英雄細胞”，但它預示著巨大的希望。
下面的第二個關鍵曲線圖是與鈣鈦礦競爭的一系列技術的開路電壓與帶隙的比較。該圖說明了從光到電的轉(zhuǎn)換過程中損失了多少光子能量。對于標準的基于激子基，有機基的太陽能電池，這種損失可能高達吸收能量的50％，而鈣鈦礦太陽能電池通常超過70％的光子能量利用率，并且有可能進一步增加。
這正在接近最先進技術（例如GaAs）的價值，但成本卻大大降低。晶體硅太陽能電池可以說是效率和成本最接近鈣鈦礦的比較器，已經(jīng)比最先進的GaAs便宜了1000倍。鈣鈦礦有可能變得比這更便宜。
常見的單結(jié)太陽能電池材料系統(tǒng)的最大光子能量利用率（定義為開路電壓Voc除以光學帶隙Eg）。根據(jù)NREL效率表中詳述的最新電池計算得出。
鈣鈦礦面臨哪些問題？
鈣鈦礦領域目前的最大問題是長期不穩(wěn)定。已經(jīng)表明，這是由于涉及外部因素（例如水，光和氧氣）的降解途徑7所致，也是由于材料的特性導致的內(nèi)在不穩(wěn)定性（如加熱時的降解）所致。
為了提高穩(wěn)定性，已經(jīng)提出了幾種策略，最有效的方法是通過更改組件選擇。使用混合陽離子體系（例如通過加入無機陽離子，例如rub或銫）已顯示出可同時提高穩(wěn)定性和效率。第一個效率超過20％的鈣鈦礦電池使用混合有機陽離子系統(tǒng)，而最近發(fā)布的許多效率最高的系統(tǒng)都使用無機成分。向疏水的，紫外線穩(wěn)定的界面層移動還提高了穩(wěn)定性-例如，通過用SnO2代替易受紫外線降解的TiO2。
通過使用表面鈍化層以及將2D層（Ruddlesden-Popper）鈣鈦礦（顯示出更好的固有穩(wěn)定性，但性能較差）與常規(guī)3D鈣鈦礦結(jié)合，也提高了穩(wěn)定性。這些努力（以及更好的封裝等因素）自從首次引入鈣鈦礦以來，極大地提高了鈣鈦礦的穩(wěn)定性，使用壽命正逐步達到工業(yè)標準–最近的工作表明，電池能夠承受1000小時的潮濕耐熱測試。
常規(guī)3D鈣鈦礦（左）與普通2D鈣鈦礦結(jié)構(gòu)（右）相比
尚未完全解決的另一個問題是在鈣鈦礦化合物中使用鉛。盡管它的使用量要比目前鉛基或鎘基電池中的使用量少得多，但商業(yè)用途產(chǎn)品中的鉛存在問題。仍然存在關于接觸有毒鉛化合物的擔憂（通過將鈣鈦礦浸入環(huán)境中），一些研究表明，大規(guī)模實施鈣鈦礦將需要完全控制降解產(chǎn)物。相反，其他生命周期評估發(fā)現(xiàn)，與電池中的其他材料（例如陰極）相比，鉛的毒性影響可忽略不計。
鈣鈦礦太陽能電池（例如錫基鈣鈦礦）中也有可能使用鉛替代品，但此類器件的功率轉(zhuǎn)換效率仍大大落后于鉛基器件，創(chuàng)下了錫基鈣鈦礦的記錄。目前為9.0％。一些研究還得出結(jié)論，錫實際上可能比鉛具有更高的環(huán)境毒性，并需要其他毒性較小的替代品。
在性能方面的另一個主要問題是設備中常見的電流-電壓遲滯。影響磁滯的因素仍在爭論中，但最常見的歸因于流動離子遷移以及高水平的重組。減少磁滯的方法包括改變電池結(jié)構(gòu)，表面鈍化和增加碘化鉛含量，以及減少重組的一般策略。
鈣鈦礦型太陽能電池的電流-電壓遲滯曲線圖
在鈣鈦礦太陽能電池中經(jīng)常會遇到電流-電壓磁滯的近似值。
為了實現(xiàn)真正的低每瓦成本，鈣鈦礦太陽能電池需要實現(xiàn)廣受贊譽的三重奏，即高效率，長壽命和低制造成本。對于其他薄膜技術而言，這尚未實現(xiàn)，但是基于鈣鈦礦的設備目前顯示出實現(xiàn)這一目標的巨大潛力。
鈣鈦礦太陽能電池的制備和測量
盡管鈣鈦礦來自看似不同的晶體學世界，但它們可以很容易地并入標準的OPV（或其他薄膜）體系結(jié)構(gòu)中。第一批鈣鈦礦太陽能電池基于固態(tài)染料敏化太陽能電池（DSSC），因此使用了介孔TiO2支架。此后，許多電池都遵循此模板或以“中觀超結(jié)構(gòu)”架構(gòu)使用Al2O3支架，但是制造所需的高溫步驟以及TiO2的紫外線不穩(wěn)定性導致引入了類似的“平面”架構(gòu)其他薄膜電池。在效率方面落后于中孔細胞數(shù)年之后，平面鈣鈦礦的效率現(xiàn)在幾乎相同。
常規(guī)/倒置的平面和介孔（常規(guī)）鈣鈦礦電池的通用結(jié)構(gòu)
鈣鈦礦膜本身通常通過真空或溶液法處理。電影質(zhì)量非常重要。最初，真空沉積膜提供了最好的設備，但是此過程需要同時蒸發(fā)有機（甲基銨）組分和無機（鹵化鉛）組分，因此需要許多研究人員無法使用的專門蒸發(fā)室。結(jié)果，由于改進了溶液處理的設備，因為它們更簡單并且允許進行低溫處理，因此已經(jīng)進行了巨大的努力，并且就效率而言，這些設備現(xiàn)在等于真空沉積的電池。
通常，鈣鈦礦太陽能電池的活性層通過一或兩步工藝沉積。在一步法中，涂覆前體溶液（例如CH3NH3I和PbI2的混合物），然后加熱后轉(zhuǎn)化為鈣鈦礦薄膜。這方面的一種變化是“抗溶劑”方法，其中前體溶液涂覆在極性溶劑中，然后在旋涂過程中通過非極性溶劑淬滅。需要精確的淬火時間和淬火溶劑的量以提供最佳性能。為了解決這個問題，我們制造了Ossila注射泵，使我們能夠使用這種淬火工藝將內(nèi)部功率轉(zhuǎn)換效率值提高16％以上。
在兩步過程中，將金屬鹵化物（例如PbI2）和有機成分（例如CH3NH3I）旋涂在單獨的后續(xù)膜中。或者，可以在充滿有機組分蒸氣的室內(nèi)對金屬鹵化物膜進行涂層和退火，這被稱為“真空輔助溶液法”（VASP）。
一種通常用于從前體溶液一步涂覆鈣鈦礦的抗溶劑淬滅方法的近似方法
大多數(shù)最先進的鈣鈦礦都基于透明的導電氧化物/ETL/鈣鈦礦/HTL/金屬結(jié)構(gòu)，其中ETL和HTL分別指電子傳輸層和空穴傳輸層。典型的空穴傳輸層包括Spiro-OMeTAD或PEDOT：PSS，并且典型的電子傳輸層包括TiO2或SnO2。了解和優(yōu)化這些界面處不同材料的能級和相互作用提供了令人興奮的研究領域，目前仍在討論中。
鈣鈦礦太陽能電池的實際裝置制造的主要問題是膜的質(zhì)量和厚度。捕光（活性）鈣鈦礦層需要幾百納米厚-是標準有機光伏的幾倍，并且很難形成具有高均勻性的厚層。除非優(yōu)化沉積條件和退火溫度，否則會形成覆蓋不完全的粗糙表面。即使進行了優(yōu)化，仍然會保留大量的表面粗糙度。因此，還需要比通常使用的界面層更厚的界面層。通過多種方法已經(jīng)實現(xiàn)了膜質(zhì)量的改善。一種這樣的方法是添加少量的酸，例如氫碘酸或氫溴酸，該酸先前在文章中關于MAI的純度對氯化鉛的溶解度或過量的碘化鉛前體進行了討論。
通過廣泛的研究工作，使用旋涂的效率已達到22％以上，使用其他溶液處理技術（例如縫模涂布）的效率也很高。這表明鈣鈦礦的大規(guī)模固溶處理是非?？尚械?。
鈣鈦礦的未來
鈣鈦礦的未來研究可能集中在通過鈍化和減少缺陷等策略來減少重組，以及通過包含2D鈣鈦礦和更優(yōu)化的界面材料來提高效率。電荷提取層可能會從有機材料轉(zhuǎn)移到無機材料，以提高效率和穩(wěn)定性。改善鉛的穩(wěn)定性和減少鉛對環(huán)境的影響可能都將繼續(xù)成為人們關注的重要領域。
盡管獨立鈣鈦礦太陽能電池的商業(yè)化仍面臨制造和穩(wěn)定性方面的障礙，但它們在串聯(lián)c-Si/鈣鈦礦電池中的應用發(fā)展迅速（效率達到25％以上），鈣鈦礦很可能會首先看到光伏市場就是這種結(jié)構(gòu)的一部分。除太陽能外，鈣鈦礦在其他應用中仍具有巨大的潛力，例如發(fā)光二極管和電阻式存儲器。
