鉅大LARGE | 點(diǎn)擊量:2904次 | 2018年08月02日
怎樣消除蓄電池硫化
在極板上生成白色堅(jiān)硬的硫酸鉛結(jié)晶,充電時(shí)又非常難于轉(zhuǎn)化為活性物質(zhì)的硫酸鉛,這就是硫酸鉛鹽化,簡(jiǎn)稱(chēng)為“硫化”。生成這種硫酸鉛晶體的主要原因是過(guò)放電或放電后長(zhǎng)期放置時(shí),硫酸鉛微粒在電解液中溶解,呈飽和狀態(tài),這些硫酸鉛在溫度低時(shí)重新結(jié)晶,而在結(jié)晶時(shí)硫酸鉛析出。這樣在一度析出的粒子一次又一次地因溫度變動(dòng)而生長(zhǎng)、發(fā)展,使結(jié)晶粒增大。這種硫酸鉛的導(dǎo)電性不良、電阻大,溶解度和溶解速度又很小,充電時(shí)恢復(fù)困難。因而成為容量降低和壽命縮短的原因。正常的鉛蓄電池在放電時(shí)形成硫酸鉛結(jié)晶,充電時(shí)比較容易地還原為鉛。如果電池的使用和維護(hù)不善,例如經(jīng)常充電不足或過(guò)放電,負(fù)極上就會(huì)逐漸形成一種粗大堅(jiān)硬的硫酸鉛。這種硫酸鉛用常規(guī)的方法充電很難還原,要求充電電壓很高,由于充電時(shí)充電接受能力很差,大量析出氣體。這種現(xiàn)象通常發(fā)生在負(fù)極,被稱(chēng)為不可逆硫酸鹽化。它引起蓄電池容量下降,甚至成為蓄電池壽命終止的原因。一般認(rèn)為,這種不可逆硫酸鹽化的原因是硫酸鉛的重結(jié)晶,粗大結(jié)晶形成之后溶解度減少。硫酸鉛的重結(jié)晶使晶體變大,是由于多晶體系傾向與減少其表面自由能的結(jié)果。從結(jié)晶過(guò)程的規(guī)律可知,小結(jié)晶尺寸的溶解度大于大結(jié)晶尺寸的溶解度。因此,當(dāng)長(zhǎng)期充放或過(guò)放電時(shí),大量的硫酸鉛存在,再加上硫酸濃度和溫度的波動(dòng),個(gè)別的硫酸鉛晶體就可以依附小晶體的溶解而長(zhǎng)大。輕微的電池硫化,會(huì)降低電池的容量,電池內(nèi)阻增加,嚴(yán)重時(shí)則電極失效,充不進(jìn)電。輕微的電池硫化,尚可用一些方法使它恢復(fù),嚴(yán)重時(shí)采用一般的充電方法是不能夠恢復(fù)容量的。硫化的電池最明顯的外特征是電池容量下降,內(nèi)阻增加。當(dāng)然,如果電池失水和正極板軟化也具有這個(gè)外特性。鑒別電池是否硫化的方法,往往是采用脈沖修復(fù)儀對(duì)電池進(jìn)行脈沖修復(fù),如果容量上升,就是硫化,如果沒(méi)有一點(diǎn)點(diǎn)容量上升,電池容量下降可能是其它原因產(chǎn)生。5、消除電池硫化的方法有以下幾種,具體是:1)大電流充電修復(fù)若認(rèn)為吸附是造成硫酸鹽化的原因,則可以用高電流密度充電(達(dá)100mA/c㎡)。在這樣的電流密度下,負(fù)極可以達(dá)到很負(fù)的電勢(shì)值,這時(shí)遠(yuǎn)離零電荷點(diǎn),使φ-φ(0)<0,改變了電極表面帶電的符號(hào),表面活性物質(zhì)會(huì)發(fā)生脫附,特別是對(duì)陰離子型的表面活性物質(zhì),這種有害的表面活性物質(zhì)從電極表面上脫附以后,就可以使充電順利進(jìn)行。目前國(guó)內(nèi)幾乎沒(méi)有人使用這種方法處理不可逆硫酸鹽化,可能出于以下考慮:高電流密度下極化和歐姆壓降增加,這部分能量轉(zhuǎn)化為熱,使蓄電池內(nèi)部溫度升高,同時(shí)又有大量的氣體析出,尤其是正極大量氣析出氣體,其沖刷作用易使活性物質(zhì)脫落。但是這樣做的缺點(diǎn)是很容易造成失水,而且也容易使一些本來(lái)可以修復(fù)的電池在大電流充電的過(guò)程中極板被擊穿,造成不必要的麻煩。使修復(fù)率和效果大打折扣。2)脈沖修復(fù)按照原子物理學(xué)和固體物理學(xué)的原理,硫離子具有5個(gè)不同的能級(jí)狀態(tài),通常處于亞穩(wěn)定能級(jí)狀態(tài)的離子趨向與遷落到最穩(wěn)定的共價(jià)鍵能級(jí)而存在。在最低能級(jí)(即共價(jià)鍵能級(jí)狀態(tài)),硫以包含8個(gè)原子的環(huán)形分子形式存在,這8個(gè)原子的環(huán)形分子模式是一種穩(wěn)定的組合,難以被打碎,形成電池的不可擬硫酸鹽化——硫化。多次發(fā)生這樣的情況,就形成了一層類(lèi)似與絕緣層一樣的硫酸鉛結(jié)晶。要打碎這些硫酸鹽層的束縛,就要提升原子的能級(jí)到一定的程度,這時(shí)候在外層原子加帶的電子被激活到下一個(gè)更高的能帶,使原子之間解除束縛。每一個(gè)特定的能級(jí)都有唯一的諧振頻率,必須提供給一些能量,才能夠使得被激活得分子遷移到更高得能級(jí)狀態(tài),太低得能量無(wú)法達(dá)到躍遷所需要得能量要求,但是,過(guò)高的能量會(huì)使已經(jīng)脫離了束縛而躍遷的原子處于不穩(wěn)定狀態(tài),又回落到原來(lái)的能級(jí)。這樣,必須通過(guò)多次諧振,使得其中一次脫離了束縛,達(dá)到最活躍的能級(jí)狀態(tài)而又沒(méi)有回落到原來(lái)的能級(jí)。這樣,就轉(zhuǎn)化為溶解于電解液的自由離子,而參與電化學(xué)反應(yīng)。很高的電壓可以實(shí)現(xiàn),就是大電流高電壓充電的方法,諧振也可以實(shí)現(xiàn),就是脈沖諧波諧振的方法。從固體物理上來(lái)講,任何絕緣層在足夠高的電壓下都可以擊穿。一旦絕緣層被擊穿,粗大的硫酸鉛就會(huì)呈現(xiàn)導(dǎo)電狀態(tài)。如果對(duì)高電阻率的絕緣施加瞬間的高電壓,也可以擊穿大的硫酸鉛結(jié)晶。如果這個(gè)高電壓足夠短,并且進(jìn)行限流,在打穿絕緣層的條件下,充電電流不大,也不至于形成大量析氣。電池析氣量強(qiáng)正相關(guān)于充電電流和充電時(shí)間,如果脈沖寬度足夠,就可以在保證擊穿粗大硫酸鉛結(jié)晶的條件下,同時(shí)發(fā)生的微充電來(lái)不及形成析氣。這樣,實(shí)現(xiàn)了脈沖消除硫化。這樣做的缺點(diǎn)是修復(fù)之后達(dá)到的效果也不理想,修復(fù)的時(shí)間就會(huì)很長(zhǎng)。3)添加修復(fù)劑與脈沖修復(fù)相結(jié)合修復(fù)劑添加之后在外加電場(chǎng)的作用下,用它自身的活性物質(zhì)分解硫酸鉛晶體粒子,使晶體表面的活性物質(zhì)(pb/pbo2)活化再生,硫酸根離子回到電解液中;對(duì)未生成的硫酸鉛晶體,這些微顆粒在外加電場(chǎng)的作用下,會(huì)均勻吸附于電極上,使硫酸鉛晶體在電極的界面上永遠(yuǎn)不會(huì)產(chǎn)生。而且可以避免因平時(shí)過(guò)充電造成的失水現(xiàn)象。有效的提高了整個(gè)蓄電池的活性物質(zhì)利用率,并使電池的電極長(zhǎng)期處于新電池狀態(tài)。從根本上克服了蓄電池因硫酸鉛鹽化而造成電池容量下降的缺點(diǎn),延長(zhǎng)了鉛酸蓄電池的壽命,它可使任何一只沒(méi)有物理?yè)p壞的鉛酸蓄電池都能從根本上解決壽命短、容量下降快的致命弱點(diǎn)。通過(guò)以上比較,可以得出的結(jié)論就是,不管用單純的大電流修復(fù)也好,還是用脈沖修復(fù)也好都不能從根本上抑制硫酸鹽化,這樣一來(lái)所修復(fù)的效果和持續(xù)的時(shí)間達(dá)不到理想的效果。通俗的可以說(shuō)用儀器修復(fù)是屬于物理療法,而加修復(fù)劑是屬于化學(xué)療法。只有兩者結(jié)合起來(lái)才能達(dá)到更好的效果。就好比是中西醫(yī)結(jié)合。
蓄電池內(nèi)部極板的表面上附著一層白色堅(jiān)硬的結(jié)晶體,充電后依舊不能剝離極板表面轉(zhuǎn)化為活性物質(zhì)的硫酸鉛,這就是硫酸鹽化,簡(jiǎn)稱(chēng)為“硫化”。
電池內(nèi)阻增大,充電較未硫化前電壓提前到達(dá)充電終止電壓,電流[1]越大越明顯。酸液密度低于正常值。放電容量下降,放電電流越大容量下降越明顯。充電時(shí)有產(chǎn)生氣泡,充電溫升增快,嚴(yán)重時(shí)可導(dǎo)致充不進(jìn)電。
根據(jù)蓄電池的雙硫酸鹽化論,蓄電池[2]在每次放電后,正負(fù)極板的不同活性物質(zhì)均轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩徙U,充電后各自還原回不同的活性物質(zhì)。而經(jīng)常過(guò)放電、小電流深放電、低溫大電流放電、補(bǔ)充電不及時(shí)、充電不充足、酸液密度過(guò)高、電池內(nèi)部缺水、長(zhǎng)期擱置時(shí),極板表面的硫酸鉛堆積過(guò)量且在電解液中溶解,呈飽和狀態(tài),這些硫酸鉛微粒在溫度、酸濃度的波動(dòng)下,重新結(jié)晶析出在極板表面。由于多晶體系傾向于減小其表面自由能的結(jié)果,重組析出后的結(jié)晶呈增大、增厚趨勢(shì)。由于硫酸鉛是難溶電解質(zhì),重組后的結(jié)晶體其比表面積減小,在電解液中的溶解度和溶解速度降低。硫酸鉛附著在極板表面和微孔中阻礙了電池的正常擴(kuò)散反映,且硫酸鉛電導(dǎo)不良阻值大,致使電池在正常的充電中歐姆極化、濃差極化增大,充電接受率降低,在活性物質(zhì)尚未充分轉(zhuǎn)化時(shí)已達(dá)極化電壓產(chǎn)生水分解,電池迅速升溫使充電不能繼續(xù)下去進(jìn)而活性物質(zhì)轉(zhuǎn)化不完全,因而成為容量降低和壽命縮短的原因。
每次放電后及時(shí)補(bǔ)充電且要充足電,尤其是大電流放電后一定要及時(shí)補(bǔ)充電。在小電流放電時(shí)盡量控制放電深度,小電流深放電產(chǎn)生的硫酸鉛過(guò)于致密,放電后充電采取小電流長(zhǎng)時(shí)間。對(duì)于低溫大電流放電[3]后,要采取多充電量百分之三十來(lái)恢復(fù)容量。長(zhǎng)期擱置的電池,要先充足電后再擱置,在擱置每?jī)蓚€(gè)月適當(dāng)補(bǔ)充電一次。
充電溫度:0~45℃
-放電溫度:-40~+55℃
-40℃最大放電倍率:1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
1)水療法
對(duì)已硫化電池,可以先將電池放電,倒出原電解液并注入密度在1.10g/cm3以下較稀電解液,即向電池中加水稀釋電解液,以提高硫酸鉛的溶解度。采用20h率以下的電流,在液溫不超過(guò)20℃~40℃的范圍內(nèi)較長(zhǎng)時(shí)間充電,最后在充足電情況下用稍高電解液調(diào)整電池內(nèi)電解液密度至標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度,一般硫化現(xiàn)象可解除,容量恢復(fù)至80%以上可認(rèn)為修復(fù)成功。
此法機(jī)理,用降低酸液密度提高硫酸鹽的溶度積,采取小電流長(zhǎng)時(shí)間充電以降低歐姆極化延緩水分解電壓的提早出現(xiàn),最終使硫化現(xiàn)象在溶解和轉(zhuǎn)化為活性物質(zhì)中逐漸減輕或消除。
此法特點(diǎn)對(duì)于加水蓄電池比較適用,對(duì)于硫化嚴(yán)重現(xiàn)象亦可反復(fù)處理,無(wú)須投資設(shè)備即可自行修復(fù),缺點(diǎn)是過(guò)程太繁瑣對(duì)密封電池不太使用。
2)充電法
標(biāo)稱(chēng)電壓:28.8V
標(biāo)稱(chēng)容量:34.3Ah
電池尺寸:(92.75±0.5)* (211±0.3)* (281±0.3)mm
應(yīng)用領(lǐng)域:勘探測(cè)繪、無(wú)人設(shè)備
對(duì)已硫化電池,采用大電流5h率以?xún)?nèi)電流,對(duì)電池充電至稍過(guò)充狀態(tài)控制液溫不超過(guò)40度為宜,然后放電30%,如此反復(fù)數(shù)次可減輕和消除硫化現(xiàn)象。
此法機(jī)理,用過(guò)充電析出氣體對(duì)極板表面輕微硫化鹽沖刷,使其脫附溶解并轉(zhuǎn)化為活性物質(zhì)。
此法特點(diǎn),對(duì)于輕微硫化可明顯修復(fù)。但對(duì)老電池不適用,因?yàn)樵谖龀鰵怏w沖刷硫酸鹽的同時(shí)也對(duì)正極板的活性物產(chǎn)生強(qiáng)烈沖刷,使活性物質(zhì)變軟甚至脫落。
3)化學(xué)修復(fù)法
對(duì)已硫化電池,倒掉原電解液,加入純水與硫酸鈉、硫酸鉀、酒石酸等物質(zhì)混合液,采取正常充放電幾次,然后倒出純水加入稍高密度酸液調(diào)整電池內(nèi)酸液至標(biāo)準(zhǔn)液濃度,容量恢復(fù)至80%以上可認(rèn)為修復(fù)成功。
此法機(jī)理,加入的這些硫酸鹽配位摻雜劑,可與很多金屬離子,包括硫化鹽形成配位化合物。形成的化合物在酸性介質(zhì)中是不穩(wěn)定的,不導(dǎo)電的硫化層將逐步溶解返回到溶液中,使極板硫化脫附溶解。
此法特點(diǎn),修復(fù)效率和功效高于前兩種修復(fù)方法,缺點(diǎn)太繁瑣。
4)脈沖修復(fù)
對(duì)于硫化電池,可用一些專(zhuān)用的脈沖修復(fù)儀對(duì)電池充放電數(shù)次來(lái)消除硫化。
此法機(jī)理,從固體物理上來(lái)講,任何絕緣層在足夠高的電壓下都可以擊穿。一旦絕緣層被擊穿,就會(huì)由絕緣狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)電狀態(tài)。如果對(duì)電導(dǎo)差阻值大的硫酸鹽層施加瞬間的高電壓,就可以擊穿大的硫酸鉛結(jié)晶。如果這個(gè)高電壓足夠短,并且進(jìn)行限流,在打穿硫化層的情形下,控制充電電流適當(dāng),就不會(huì)引起電池析氣。電池析氣量取決于電池的端電壓以及充電電流的大小,如果脈沖寬度足夠短,占空比夠大,就可以在保證擊穿粗大硫酸鉛結(jié)晶的條件下,同時(shí)發(fā)生的微充電來(lái)不及形成析氣,如果含有負(fù)脈沖去極化,就更能保證在擊穿硫酸鹽層時(shí)控制極板的氣體析出,這樣就實(shí)現(xiàn)了脈沖消除硫化。
從原子物理學(xué)來(lái)說(shuō),硫離子具有5個(gè)不同的能級(jí)狀態(tài),處于亞穩(wěn)定能級(jí)狀態(tài)的離子趨向于遷落到穩(wěn)定的共價(jià)健能級(jí)存在。在穩(wěn)定的共價(jià)鍵能級(jí)狀態(tài),硫以包含8個(gè)原子的環(huán)形分子形式存在,這8個(gè)原子的環(huán)形分子模式是一種穩(wěn)定的組合,難以躍變和被打碎,電池的硫化現(xiàn)象就是這種穩(wěn)定的能級(jí)。要打碎這些硫化層的結(jié)構(gòu),就要給環(huán)形分子提供一定的能量,促使外層原子加帶的電子被激活到下一個(gè)高能帶,使原子之間解除束縛。每一個(gè)特定的能級(jí)都有唯一的諧振頻率,諧振頻率以外的能量過(guò)高會(huì)使躍遷的原子處于不穩(wěn)定狀態(tài),過(guò)低能量不足以使原子脫離原子團(tuán)的束縛,這樣脈沖修復(fù)儀在頻率多次變換中只要有一次與硫化原子產(chǎn)生諧振,就能使硫化原子轉(zhuǎn)化為溶解于電解液的自由離子,重新參與電化學(xué)反應(yīng),在特定條件下轉(zhuǎn)換回活性物質(zhì)。
此法特點(diǎn),效果好操作方便。但需要有專(zhuān)用的脈沖充電器,個(gè)人用戶(hù)一般不具備,需要購(gòu)買(mǎi)。市場(chǎng)上的脈沖修復(fù)充電器參差不齊,很多脈沖充電器甚至是專(zhuān)用修復(fù)儀的脈寬比、占空比、負(fù)脈沖設(shè)計(jì)得并不合理不能起到去硫化的作用。