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鈦酸鋰電池產(chǎn)氣的原因是什么?

鉅大LARGE  |  點擊量:1048次  |  2022年05月19日  

基于Li4Ti5O12材料的電池因為高安全性、快速充電等特性,具有非常好的影響前景,但是使用LTO材料的電池也面對著產(chǎn)氣較多的問題,有關(guān)LTO材料的產(chǎn)氣機理目前有多種觀點,其中一種人們認為吸附的水分和電解液中的路易斯酸導致產(chǎn)氣新增。根據(jù)這一理論,由水分解出現(xiàn)的H2將在出現(xiàn)的氣體中占有主導地位。另外一種觀點認為LTO材料的表面會與電解液發(fā)生副反應,從而出現(xiàn)H2、CO2和CO等氣體,這可以通過在LTO材料表面包覆一層碳、AlF3和其他一些材料來抑制副反應的發(fā)生。還有之中觀點認為,產(chǎn)氣行為重要和LTO電勢有關(guān),因為石墨材料在1.55V附近也會出現(xiàn)大量的氣體。


實際上,LTO材料的產(chǎn)氣行為比較復雜,在實際中我們不僅僅檢測到了H2、CO2、CO,還檢測到了C2H4這些氣體,這與負極SEI膜形成時導致的電解液分解有關(guān),所以LTO材料的產(chǎn)氣行為是一個復雜的綜合過程。上海產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院的WeiLiu等人對LTO材料的產(chǎn)氣行為研究后認為,Ti離子的電子結(jié)構(gòu)和SEI膜的形成關(guān)于其產(chǎn)氣行為具有至關(guān)重要的影響。


WeiLiu在研究中使用的軟包電池的正極材料為NMC111,負極為Li4Ti5O12,下圖為a為不同SoC狀態(tài)的電池在55℃下老化24小時后電池的照片,可以看到在100%SoC下電池產(chǎn)氣要明顯多于50%SoC和0%SoC的狀態(tài)的電池,可以看到,電池在剛剛化成結(jié)束時產(chǎn)氣非常少,但是在55℃下老化24h后,電池產(chǎn)氣明顯新增。例如50%SoC的電池在老化前后,氣袋的體積從4.2ml新增到了18.7ml,而100%SoC下,氣袋的體積則從3.9ml新增到了48.8ml。造成這一現(xiàn)象的原因可能與Ti離子的電子結(jié)構(gòu)有關(guān),Lu等人認為在LTO材料中存在自發(fā)的Ti3+到Ti4+的轉(zhuǎn)變,在這一過程中會釋放出一個電子,從而對有機電解液的氧化/分解出現(xiàn)影響,而在較高的SoC下,LTO材料中會有更多Ti3+,因此會有更多的Ti3+轉(zhuǎn)變?yōu)門i4+,因此也就意味著釋放更多的電荷,從而加劇電解液的分解。


在不同的SoC狀態(tài)下,,其中圖a和圖b為原始的LTO材料,材料的顆粒粒徑為0.2-1um,LTO材料的顆粒表面比較光滑,電極表面存在較多的孔洞。在將電池充電到50%SoC后,電極表面的一些孔洞已經(jīng)消失了,同時LTO材料的顆粒表面也開始變的粗糙,表面電解液在負極表面發(fā)生了分解。當將電池充電到100%SoC后,電極表面覆蓋了一層厚厚的電解液分解產(chǎn)物,同時電極表面所有的孔洞也都消失了。結(jié)合前面的產(chǎn)氣研究,基本上可以判斷,LTO電池的產(chǎn)氣行為重要是因為電解液在LTO負極表面發(fā)生分解所致。


為了研究LTO/電解液界面反應特性,WeiLiu利用XAES手段對LTO進行了研究,。其中圖a為TiL2,3-edge的特點圖譜,其中P3和P4峰,代表L3-edge,P3和P4代表L2-edge,分別對應著Ti2P3/2和TiP1/2激發(fā)態(tài)。我們可以看到當電池充電到50%SoC后,所有的特點峰強度都降低了,同時P1峰和P2峰的強度比t2g/eg也發(fā)生了降低,而Ti4+還原為Ti3+會降低t2g/eg,這說明LTO中更多的Ti4+轉(zhuǎn)變?yōu)門i3+。同時我們還發(fā)現(xiàn),在將電池充電到100%SoC后,幾乎所有的特點峰都消失不見了,由于XAES探測深度僅為5-10nm,因此WeiLiu認為這重要是LTO顆粒的表面被一層超過10nm厚的電解液分解產(chǎn)物所覆蓋,導致無法探測到LTO材料本身。這一點也從OK-edge特點譜上得到了驗證,從圖上可以看到在將電池充電到100%SoC后,O的電子結(jié)構(gòu)從1s轉(zhuǎn)變?yōu)閜,這種電子結(jié)構(gòu)的氧重要出現(xiàn)在C-OH結(jié)構(gòu)中,例如COOH官能團,因此這也說明了電解液在LTO顆粒表面發(fā)生了分解。

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充電溫度:0~45℃
-放電溫度:-40~+55℃
-40℃最大放電倍率:1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%

為經(jīng)過兩次0.5C充放電循環(huán)后電池的倍率性能和循環(huán)性能測試,從圖a可以看到,在0.5C倍率下,電池的初始放電容量為5.27Ah,電壓平臺在2.2V左右,LTO的比容量在144.4mAh/g左右,這要低于扣式電池的測試數(shù)據(jù),這重要是因為正極和負極的首次效率,以及SEI膜形成等因素的影響。在1,3,5和10C倍率下,電池的放電容量分別為4.91,4.41,4.05和3.77Ah,10C下相比于1C電池的容量保持率為76.8%,表明了NMC111/LTO電池良好的倍率性能。圖b為電池的循環(huán)性能,在循環(huán)100次后,使用環(huán)氧樹脂板夾著的電池容量保持率為99.1%,而沒有使用環(huán)氧樹脂板的電池容量保持率僅為93.2%,這可能是因為電池在循環(huán)過程中產(chǎn)氣導致的正負極距離新增,從而引起部分活性物質(zhì)無法參與到充放電反應,引起的容量下降。


為循環(huán)100次后,電池氣袋的體積膨脹,我們可以注意到電池在循環(huán)過程中產(chǎn)氣現(xiàn)象非常明顯,但是相比于化成過程,循環(huán)過程中由于電池使用溫度比較低,因此產(chǎn)氣還是比較溫和的。


為電池在化成后和循環(huán)后產(chǎn)氣的成分,可以看到化成階段,產(chǎn)氣主要是H2,CO2/C3H8和CO,它們的體積分數(shù)分別為30.6%,14.2%和19.6%。H2主要是電解液中的水分、電極材料上吸附的水分分解造成的。

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