鉅大LARGE | 點(diǎn)擊量：223次 | 2023年12月07日
有關(guān)鋰電池制作詳解
（一）化成產(chǎn)氣
化成產(chǎn)氣:當(dāng)電池電解液采用1mol/LLiPF6-EC～DMC～EMC(三者體積比1∶1∶1)時(shí),化成電壓小于2.5V下,出現(xiàn)的氣體重要為H2和CO2等;化成電壓為2.5V時(shí),電解液中的EC開(kāi)始分解,電壓在3.0～3.5V的范圍內(nèi),由于EC的還原分解,出現(xiàn)的氣體重要為C2H4;而當(dāng)電壓大于3.0V時(shí),由于電解液中DMC和EMC的分解,除了出現(xiàn)C2H4氣體外,CH4,C2H6等烷烴類(lèi)氣體也開(kāi)始出現(xiàn);電壓高于3.8V后,DMC和EMC的還原分解成為主反應(yīng).此外,當(dāng)化成電壓處于3.0～3.5V之間,化成過(guò)程中出現(xiàn)的氣體量最大;電壓大于3.5V后,由于電池負(fù)極表面的SEI層已基本形成,因此,電解液溶劑的還原分解反應(yīng)受抑制,出現(xiàn)的氣體的數(shù)量也隨之迅速下降。
(1)電池在化成時(shí)出現(xiàn)氣體的重要原因是電解液和電極表面在初次放電時(shí)形成了SEI層,電解液溶劑體系發(fā)生了分解,出現(xiàn)烴類(lèi)氣體,氣體的種類(lèi)與電解液組成有關(guān)。
(2)電池在儲(chǔ)存階段少數(shù)電池出現(xiàn)氣脹,其出現(xiàn)氣體原因可能是:一是由于電池密封性能不好,外界的水分以及空氣的滲入,導(dǎo)致氣體中CO2顯著新增,且同時(shí)出現(xiàn)相當(dāng)量的O2和N2。同時(shí)水分的滲入導(dǎo)致HF出現(xiàn),會(huì)破壞SEI層;二是化成首次形成的SEI層不穩(wěn)定,在儲(chǔ)存階段SEI層被破壞,為了修復(fù)SEI層,復(fù)又釋放出氣體,重要以烴類(lèi)氣體為主。
（二）SEI膜
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
1、SEI形成機(jī)制
鋰離子電池在首次充放電時(shí)，電解液中少量極性非質(zhì)子溶劑在得到部分電子后發(fā)生還原反應(yīng)，與鋰離子結(jié)合反應(yīng)生成一種厚度約100-120nm的界面膜，這個(gè)膜就是SEI。SEI通常形成于電極材料與電解液之間的固液相界面。當(dāng)鋰離子電池開(kāi)始充電時(shí)鋰離子從正極活物質(zhì)中脫出，進(jìn)入電解液穿透隔膜再進(jìn)入電解液，最后再嵌入負(fù)極碳材料的層狀空隙中，鋰離子完成一個(gè)完整的脫嵌行為。此時(shí)，電子從正極沿外端回路出來(lái)，進(jìn)入負(fù)極碳材料中。電子、電解液中溶劑及鋰離子間發(fā)生氧化還原反應(yīng)，溶劑分子接收電子后與鋰離子結(jié)合形成SEI并生成H2、CO、CH2等氣體。隨著SEI厚度增大，直到電子無(wú)法穿透，則形成了鈍化層，抑制了氧化還原反應(yīng)的繼續(xù)。
2、SEI的成分是什么？
SEI厚度約100-120nm，其成分隨電解液成分的不同而不同，一般由Li2O、LiF、LiCl、Li2CO3、LiCO2-R、醇鹽和非導(dǎo)電聚合物組成，是多層結(jié)構(gòu)，靠近電解液的一面是多孔的，靠近電極的一面是致密的。
3、SEI對(duì)鋰離子電池的影響？
IP67防水，充放電分口 安全可靠
標(biāo)稱(chēng)電壓：28.8V
標(biāo)稱(chēng)容量：34.3Ah
電池尺寸：(92.75±0.5)* (211±0.3)* (281±0.3)mm
應(yīng)用領(lǐng)域：勘探測(cè)繪、無(wú)人設(shè)備
SEI的用途要從其本身的特點(diǎn)來(lái)進(jìn)行分析，其特點(diǎn)是：①SEI是電極材料與電解液中間的一個(gè)界面層，將兩者分隔開(kāi)來(lái)。②具有固體電解質(zhì)的特點(diǎn)；③Li+可以順利通過(guò)(鋰離子優(yōu)良導(dǎo)體)，而電子卻無(wú)法通過(guò)。SEI對(duì)碳負(fù)極鋰離子電池的性能有著重要的影響。
第一、SEI于首次充放電間完成，形成伴隨部分鋰離子的消耗，鋰離子被消耗造成的就是電池不可逆容量的新增，就降低了電極材料的充放電效率(庫(kù)倫效率)。
第二、SEI膜具有有機(jī)溶劑不溶性，在有機(jī)電解質(zhì)溶液中能穩(wěn)定存在。部分電解液中有PC存在，PC容易共嵌入負(fù)極材料對(duì)電極材料造成破壞，而假如能在電解液中添加合適的外加劑促使SEI形成，則能有效防止溶劑分子的共嵌入，防止了因溶劑分子共嵌入對(duì)電極材料造成的破壞，因而大大提高了電極的循環(huán)性能和使用壽命。
第三、SEI允許鋰離子通過(guò)而禁止電子通過(guò)，一方面保證了搖椅式充放電循環(huán)的持續(xù)，另一方面阻礙了鋰離子的進(jìn)一步消耗，提高了電池的使用壽命。4、SEI形成的影響因素
SEI的形成重要受電解液成(Li鹽、溶劑、外加劑等)、化成(首次充放電)電流大小,溫度等因素影響。
一、電解液成分的影響。Li鹽、溶劑成分的不同，導(dǎo)致SEI成分各異，其產(chǎn)物的穩(wěn)定性也就不同。
二、化成電流的影響?；沙潆婋娏鬏^大時(shí)，高電位無(wú)機(jī)成分先形成，其次發(fā)生鋰離子的插入，最后才是有機(jī)成分的形成。化成電流較小時(shí)，SEI膜的有機(jī)成分則很快開(kāi)始形成。
三、鋰離子電池在-20℃下化成形成的SEI致密性很好且具有較低的阻抗，非常有利于電池的使用壽命。過(guò)高的溫度會(huì)降低SEI的穩(wěn)定性，影響電池循環(huán)壽命。此外，SEI的厚度還受負(fù)極材料種類(lèi)的影響。
5、SEI在鋰離子電池?zé)崾Э叵碌姆磻?yīng)
SEI由兩層物質(zhì)構(gòu)成，內(nèi)層重要成分是Li2CO3，而其外層重要成分是烷基碳酸鋰如(CH2OCOLi)2等。當(dāng)電池內(nèi)部溫度為80-120℃時(shí)，外層逐漸發(fā)生分解，放出熱量生成氣體，反應(yīng)方程式如下。在SEI熱解反應(yīng)中，其反應(yīng)溫度和放熱量與鋰鹽種類(lèi)、溶劑組成、負(fù)極活物質(zhì)及電池循環(huán)次數(shù)有關(guān)。
(CH2OCOLi)2→Li2CO3+CH2=CH2+1/2O2+CO2
Li+(CH2OCOLi)2→2Li2CO3+CH2=CH2
6、正極的SEI膜
最新研究表明，在正極電極材料與電解液的固液界面上也有膜形成，膜的厚度比負(fù)極SEI膜要薄很多，約為1-2個(gè)納米。由于正極材料電勢(shì)較高，有機(jī)電解液的還原產(chǎn)物很不穩(wěn)定，而無(wú)機(jī)產(chǎn)物如LiF則能夠穩(wěn)定存在，成為正極SEI膜的重要成分。
（三）SOC估算
SOC(stateofcharge)荷電狀態(tài)的估算重要有放電實(shí)驗(yàn)法、安時(shí)計(jì)量法、開(kāi)路電壓法、內(nèi)阻法、線性模型法、卡爾曼濾波法、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法。
1放電試驗(yàn)法
將目標(biāo)電池進(jìn)行持續(xù)的恒流放電直到電池截止電壓，將此放電過(guò)程所使用的時(shí)間乘以放電電流的大小值，即作為電池的剩余容量。該方法相對(duì)簡(jiǎn)單可靠，并且結(jié)果較為準(zhǔn)確，對(duì)不同種類(lèi)的蓄電池都有效。重要有兩點(diǎn)不足，第一，試驗(yàn)過(guò)程要花費(fèi)大量的時(shí)間；第二，使用該方法時(shí)候要將電池從電動(dòng)汽車(chē)上取下，因此該方法不能用來(lái)計(jì)算處于工作狀態(tài)下的電池。
2安時(shí)計(jì)量法（電流積分法、安時(shí)積分法）
將電池在不同電流下的放電電量等價(jià)于某個(gè)具體電流下的放電電量，重要思想是peukert方程（不懂）。該方法相對(duì)簡(jiǎn)單，只關(guān)注該系統(tǒng)的外部特點(diǎn)，在電量估算中，只關(guān)心流進(jìn)和流出的電量。但該方法沒(méi)有從電池內(nèi)部得到SOC與放電量的關(guān)系，只是記錄充放電電量，從而會(huì)導(dǎo)致SOC累積誤差，結(jié)果精度較低，而且該方法不能確定電池的初始值。
3開(kāi)路電壓法
根據(jù)電池的開(kāi)路電壓OCV（opencircuitvoltage）與電池內(nèi)部鋰離子濃度之間的變化關(guān)系，間接擬合出他與SOC之間的一一對(duì)應(yīng)關(guān)系。要將充滿電的電池以固定放電倍率（一般取1c）進(jìn)行放電，根據(jù)該放電過(guò)程獲得ocv和SOC之間的關(guān)系曲線。實(shí)際工作時(shí)，以電壓確定SOC，對(duì)所有蓄電池都有效。但有兩個(gè)缺陷，第一，測(cè)量ocv之前必須將目標(biāo)電池靜置1小時(shí)以上，從而使電池內(nèi)部電解質(zhì)均勻分布以便獲得穩(wěn)定的端電壓；第二，電池處于不同溫度、不同壽命時(shí)期時(shí)，盡管開(kāi)路電壓相同，但實(shí)際上的SOC差別可能較大，長(zhǎng)期使用該方法其測(cè)量結(jié)果不能保證完全準(zhǔn)確。因此不適用于運(yùn)行中的電池。
4內(nèi)阻法
用不同頻率的交流電激勵(lì)電池，測(cè)量電池內(nèi)部交流電阻，并通過(guò)建立的計(jì)算模型得到SOC估計(jì)值。該方得到的荷電狀態(tài)反應(yīng)了電池在某特定恒流放電條件下的SOC值，由于電池SOC和內(nèi)阻不存在一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系，不可能用一個(gè)數(shù)學(xué)模型來(lái)準(zhǔn)確建模。故而該方法很少使用與電動(dòng)汽車(chē)。
5線性模型法
該方法基于SOC的變化量、電流、電壓和上一個(gè)時(shí)間點(diǎn)SOC值，建立線性模型，這種模型使用于低電流、SOC緩變的情況，對(duì)測(cè)量誤差和錯(cuò)誤的初始條件，有很強(qiáng)的魯棒性。理論上可應(yīng)用于不同電池不同階段，但目前只應(yīng)用于鉛酸電池，由于變化的SOC與電流、電壓的關(guān)系式不具有通用性，所以在其他電池上的適用性及變電流情況的估計(jì)效果有待進(jìn)一步研究。
6卡爾曼濾波法
建立在安時(shí)積分法的基礎(chǔ)上，重要思想是對(duì)動(dòng)力系統(tǒng)的狀態(tài)做出最小方差意義上的最優(yōu)估計(jì)。該方法應(yīng)用于電池SOC估計(jì)，可以根據(jù)最小均方差原則，對(duì)復(fù)雜系統(tǒng)作出最優(yōu)化估計(jì)。預(yù)測(cè)-實(shí)測(cè)-修正模式，消除干擾和偏差。但是有以下兩個(gè)缺點(diǎn)，第一，SOC估計(jì)精度很大程度上取決于電池模型的準(zhǔn)確性，模型不準(zhǔn)確，則估算結(jié)果也不一定可靠；第二，該方法涉及的算法非常復(fù)雜，計(jì)算量極大，所要的計(jì)算周期較長(zhǎng)，要高運(yùn)算能力的單機(jī)片。
7神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法
模擬人腦及其神經(jīng)元用以處理非線性系統(tǒng)的新型算法，無(wú)需深入研究電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)，只需提前從目標(biāo)電池中提取出大量符合其工作特性的輸入和輸出樣本，并將其輸入到使用該方法所建立的系統(tǒng)中，就能獲得運(yùn)行中的SOC值。該方法后期處理簡(jiǎn)單，且減少誤差，實(shí)時(shí)獲取動(dòng)態(tài)參數(shù)。但是該方法前期工作量大，要提取大量且全面的目標(biāo)樣本數(shù)據(jù)對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行訓(xùn)練，所輸入的訓(xùn)練數(shù)據(jù)和訓(xùn)練方式很大程度上都會(huì)影響SOC的估計(jì)精度，長(zhǎng)期使用精度會(huì)下降，故而使用較少。
實(shí)際應(yīng)用中，采用在安時(shí)積分法基礎(chǔ)上加入一些影響因子的校正，缺點(diǎn)是誤差較大。未來(lái)重要從四個(gè)方面進(jìn)行完善。首先。通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)，建立豐富的數(shù)據(jù)，使得有數(shù)據(jù)可查；其次，依靠硬件方面的技術(shù)，提高電流電壓等測(cè)量精度；第三，引入準(zhǔn)確的電池模型，更真實(shí)的表征電池在使用過(guò)程中的動(dòng)態(tài)特性；最后，綜合各種算法，揚(yáng)長(zhǎng)補(bǔ)短，最大程度減少不同狀態(tài)下的誤差，提高其估算精度。
