要做出單層石墨烯真的很簡單，我們不僅早在2015年就完成了這個(gè)技術(shù)，而且不需要再還原，橫向尺度也比同業(yè)高出至少10倍。但我們最后只用在透明導(dǎo)電膜，甚至還破碎成納米級(jí)懸浮液，就是因?yàn)槲⒚准?jí)單層石墨烯用途不大，冷干后還會(huì)嚴(yán)重堆棧，這些在石墨烯業(yè)者都知道的道理，不知道為何還要拿出來炒作？

最近媒體又開始一波石墨烯量產(chǎn)的追逐風(fēng)，其實(shí)這沒有甚么大不了的，每種工藝都有它們各自的優(yōu)缺點(diǎn)，只是很多時(shí)候都被掩蓋住另一面不想被民眾參透。這篇文章分成兩部分來談，第一部份先介紹中國石墨烯業(yè)者較常用制備石墨烯的工藝，第二部份再來比較各種工藝下有何優(yōu)缺點(diǎn)。

1.氧化還原法

Xu等（2008）進(jìn)一步改良Hummers所提出的方法，而可以剝離出大量的單原子層之氧化石墨烯（grapheneoxide，GO）。氧化石墨烯的工藝如圖1所示，由于過程使用強(qiáng)氧化劑而使得石墨形成氧化石墨，大量的含氧化官能基團(tuán)（oxygenfunctionalgroups）形成于石墨的基面（basalplane）與邊界（edge）。

這些含氧的官能基團(tuán)的親水特性，使石墨烯克服層間的凡德瓦力而剝離，而新的表面又接續(xù)進(jìn)行氧化反應(yīng)，并剝離下來，如此便能獲得大量的氧化石墨烯之分散溶液。氧化石墨烯的材料本質(zhì)充滿需多氧化官能基團(tuán)，透過化學(xué)分析的方法，如圖1（b）所示，其在石墨烯的基面上會(huì)形成環(huán)氧基（epoxy，C=O）和羥基（hydroxyl，C-OH）、羧基（carboxyl，COOH）、羰基（carbonyl，C-O）等則分布于邊界處。而圖1（c）顯示氧化石墨烯在經(jīng)過還原后，仍會(huì)存在許多的缺陷結(jié)構(gòu)以及殘余的氧化基，因此就算已經(jīng)有許多還原的方法被提出，包括高溫還原（thermalannealing）、聯(lián)胺還原（hydrazinevapor）等，依然無法將氧化石墨烯的缺陷結(jié)構(gòu)完整的修復(fù)。

氧化石墨烯在材料的電性上為絕緣性，但是經(jīng)過還原后的氧化石墨烯（reducedgrapheneoxide，rGO）則可以轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)電性。然而就如上述，還原氧化石墨烯的缺陷態(tài)高，因此其導(dǎo)電性仍遠(yuǎn)低于完美晶格的石墨烯。

由于目前的還原方法多會(huì)在還原后留下許多缺陷結(jié)構(gòu)，且部分碳原子也被消耗，因此還原后的石墨烯，即使大部分的氧化官能基團(tuán)可以被移除，但缺陷的結(jié)構(gòu)依然無法被完全的修復(fù)。

2.液相剝離法

主要利用石墨塊為初始材料，將之分散于溶劑中（一般常見為NMP及DMF等）。當(dāng)這些分子吸附于石墨的表面時(shí)，輔以超音波震蕩（ultrasonication），其分子在液相中拉扯的驅(qū)動(dòng)力使得表層石墨烯克服底下層與層間的凡德瓦力，而使石墨烯剝離下來，而隨后新的石墨表面又及時(shí)的被這些溶劑分子所吸附，便得以如同剝洋蔥一般，將石墨塊由外而內(nèi)的不斷剝離，而獲得大量石墨烯片層結(jié)構(gòu)（grapheneflake）分散于溶劑中形成的一種石墨烯溶液。就石墨烯的結(jié)晶品質(zhì)來說，因?yàn)檫^程中沒有受到化學(xué)氧化或是缺陷態(tài)的形成，因此其結(jié)晶品質(zhì)高。

此方法不會(huì)像氧化-還原法那樣破壞石墨烯的結(jié)構(gòu)，可以制備高品質(zhì)的石墨烯。在氮甲基吡咯烷酮中石墨烯的產(chǎn)率最高（大約為8%），電導(dǎo)率為6500S╱m。研究發(fā)現(xiàn)高定向熱裂解石墨、熱膨脹石墨和微晶人造石墨適合用于溶劑剝離法制備石墨烯。溶劑剝離法可以制備高質(zhì)量的石墨烯，整個(gè)液相剝離的過程沒有在石墨烯的表面引入任何缺陷。

然而，這類方法在制作過程，需長時(shí)間進(jìn)行超音波震蕩（一般約達(dá)數(shù)十小時(shí)），因此剝離下來的石墨烯也多會(huì)被震碎為非常小的尺寸（<1μm）；此外，這樣的石墨烯分散溶液并無法獲得均一的單層石墨烯，其中會(huì)分布很多少層、甚至是多層的石墨烯，需要后續(xù)的離心純化制成來得到較為均一分布的石墨烯，導(dǎo)致成本高與產(chǎn)率低的問題。

J.Coleman（2010）使用的溶劑包括：NMP、DMA、GBL及DMEU，比較各溶劑間合成石墨烯懸浮液的差異性，發(fā)現(xiàn)選擇適當(dāng)表面張力的溶劑是提升石墨烯固含量的主要關(guān)鍵。不過，J.Coleman在使用NMP為溶劑下，可獲得石墨烯固含量6μg/mL，且平均層數(shù)落于2~6層的石墨烯懸浮液，但此固含量仍相對(duì)過低，不適于工業(yè)化量產(chǎn)。此外，DMF被廣泛用來作為剝離石墨的溶劑，這與它特有的性質(zhì)息息相關(guān)。DMF的中文全稱是二甲基甲酰胺，基本性能：無色透明液體，沸點(diǎn)202℃，閃點(diǎn)95℃，能與水混溶，溶于乙醚、丙酮及各種有機(jī)溶劑，稍有氨味，化學(xué)性能穩(wěn)定，對(duì)碳鋼、鋁不腐蝕，對(duì)銅稍有腐蝕性。具有粘度低、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好、極性高、機(jī)溶劑無限混溶等優(yōu)點(diǎn)。就是這些性能，他多被用來作為溶劑來剝離石墨。

Coleman小組研究表明；當(dāng)溶劑的表面能與石墨烯相匹配時(shí)，溶劑與石墨烯之間的相互作用可以平衡玻璃石墨烯所需的能量，適合玻璃石墨烯的溶劑最佳表面張力范圍應(yīng)該在40~50mJ/m2，且在N-甲基一毗咯烷酮（NMP）中產(chǎn)率最高。長時(shí)間的超聲處理也可以提高單層石墨烯的產(chǎn)率，不過嚴(yán)格講起來是用成本及犧牲物性來換單層石墨烯，而且單層石墨烯粉體還會(huì)堆棧不好分散，真搞不懂單層石墨烯可以用在哪里？

3.電化學(xué)快速剝離法

就現(xiàn)今所提出的氧化還原方法，還原后的石墨烯仍存在大量的缺陷結(jié)構(gòu)，且工藝上乃是先經(jīng)過劇烈氧化過程后，才透過還原工藝在做結(jié)構(gòu)復(fù)原。所以學(xué)者又發(fā)展出利用電化學(xué)的方式來剝離出石墨烯。這個(gè)工藝可以大量且快速的獲得高品質(zhì)的石墨烯，其剝離下來的石墨烯即呈現(xiàn)高導(dǎo)電特性（載流子遷移率達(dá)～17cm2／Vs）。

4.化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法是一種可以獲得大面積且高質(zhì)量石墨烯的工藝方式，也由于石墨烯是成長于金屬基板上，因此只要尋找到適當(dāng)?shù)奈g刻液來移除底下的金屬，就可以把石墨烯轉(zhuǎn)移至各種基板上，來做后續(xù)多樣性的應(yīng)用。因此相較于早期利用SiC來成長石墨烯而無法將之取下來使用的瓶頸，此方法提供更為廣泛的應(yīng)用，因此獲得矚目。

化學(xué)氣相沉積法主要利用催化觸媒為成長之基材（如銅、鎳等），在900-1000℃的溫度下，先通入含有氫氣的混合氣體（H2／Ar）做前處理，將基材做還原，隨后通入成長石墨烯的前驅(qū)氣體（如氫氣、甲烷），此時(shí)裂解的碳源（CHradicals）將吸附于表面，開始進(jìn)行成核（nucleation）、石墨烯晶域（domain），接著各個(gè)晶域相互連結(jié)成連續(xù)的石墨烯薄膜（如圖4所示）。

而目前常見的兩種成長方式，分別是利用鎳、銅這兩種金屬基板。其中鎳金屬基板的成長較早被提出來，由于它的成長機(jī)制主要是在高溫時(shí)讓裂解的碳原子溶入鎳金屬中，形成固溶體，并在降溫的過程于鎳的表面析出石墨烯，因此實(shí)際上無法很精確的控制碳原子溶入的量，使得析出石墨烯的層數(shù)無法精確控制。通常這種方式可以獲得高結(jié)晶性但多層的石墨烯，不易得到大面積均勻的單層石墨烯，因此在某些需要精確控制石墨烯層數(shù)的應(yīng)用（如透明導(dǎo)電薄膜），將受到限制。

隨后，X.Li（2009）等人提出利用銅箔基板來成長石墨烯，發(fā)現(xiàn)可以獲得大面積均勻且單層的高結(jié)晶性石墨烯。這主要?dú)w因于材料相圖上，碳與銅的固溶性低，因此高溫時(shí)，碳原子僅能在銅的表面排列為石墨烯的結(jié)構(gòu)，經(jīng)由分析發(fā)現(xiàn)這種方式成長的石墨烯約大于90%的面積可以得到單一層石墨烯。

5.各種制備工藝有缺點(diǎn)對(duì)比分析

總結(jié)上述石墨烯的合成技術(shù)，各種技術(shù)都有其特點(diǎn)：化學(xué)氣相沉積法可以獲得高結(jié)晶性且大面積的石墨稀、還原氧化石墨烯的方法可在低成本下，大量制備石墨烯，但其缺陷高；電化學(xué)剝離法具量產(chǎn)性且結(jié)晶質(zhì)量中等、深具應(yīng)用端的發(fā)展價(jià)值。表1為整理各種石墨烯工藝的特點(diǎn)比較以及應(yīng)用端價(jià)值的評(píng)估（依據(jù)量產(chǎn)性與石墨烯結(jié)晶品質(zhì)作為評(píng)估）。

【技術(shù)】國內(nèi)石墨烯常用制備工藝全解析

第二部分整理中國石墨烯業(yè)者制備石墨烯的工藝，至于優(yōu)缺點(diǎn)大家自行參考吧，反正還是記得一個(gè)硬道理：每種工藝都有它的優(yōu)缺點(diǎn)，但做不出來好的應(yīng)用技術(shù)就是在忽悠。此外，拿不出檢測(cè)數(shù)據(jù)只會(huì)說“感覺”不錯(cuò)，那真的不用拿出來獻(xiàn)寶，很快就會(huì)被打回原形的。

最后，奉勸從事石墨烯的業(yè)者要自愛，不要盡做些傷害石墨烯產(chǎn)業(yè)的笨事，國人為何對(duì)石墨烯信心不大，就是因?yàn)槟銈儓D一己之私而不去發(fā)展健康的產(chǎn)業(yè)，不要以為沒人了解你們的伎倆，因?yàn)槟銈兲硬怀鑫业姆ㄑ鄣模?/p>