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劍橋大學(xué)解決電動汽車充電慢的問題給出全新解決方案

鉅大LARGE  |  點擊量:1485次  |  2018年08月11日  

相比于電動汽車的續(xù)航里程,人們更加擔(dān)心電動汽車的充電時間,盡管近年來推出的電動汽車大多數(shù)支持30-40min快充(充滿80%容量),但是仍然無法達到人們的預(yù)期。目前電動汽車上使用的動力電池基本上為鋰離子電池,鋰離子電池充電速度限制環(huán)節(jié)主要集中在負極。充電過程中Li+從正極脫出,在電解液中發(fā)生溶劑化,然后擴散到負極表面,去溶劑化后嵌入的石墨負極的晶體結(jié)構(gòu)之中。在整個反應(yīng)過程中去溶劑化和Li+在石墨顆粒內(nèi)部的擴散成為了反應(yīng)速度的限制環(huán)節(jié),在充電速度過快時,會導(dǎo)致極化增加,金屬Li在石墨負極的表面析出。

常規(guī)的提升負極材料倍率性能的方法是納米化,提高活性物質(zhì)與電解液的接觸面積,減少Li+在活性物質(zhì)內(nèi)部的擴散距離,但是這也做也會帶來一系列的問題,例如納米化導(dǎo)致壓實密度降低,過大的比表面積導(dǎo)致的副反應(yīng)增多等。英國劍橋大學(xué)的KentJ.

Griffith(第一作者)和ClareP.Grey(通訊作者)突破傳統(tǒng)思維的局限,從晶體結(jié)構(gòu)入手,發(fā)現(xiàn)如果采用Ni和W金屬氧化物搭建合適的三維晶體結(jié)構(gòu),能夠在微米級尺寸下實現(xiàn)高倍率特性,實現(xiàn)同時兼顧高壓實密度和高倍率特性。

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實驗中KentJ.Griffith利用Nb和W的氧化物分別合成了Nb16W5O55(如上圖a-c所示)和Nb18W16O93(如上圖d-f所示),其中Nb16W5O55為單斜晶系結(jié)構(gòu),晶體中由共角八面體組成,每4x5個八面體組成一個結(jié)構(gòu)單元,如上圖a所示。而Nb18W16O93材料為正交晶系,結(jié)構(gòu)如上圖d所示。兩種材料在不同倍率下的充放電曲線如下圖所示,對于Nb16W5O55材料,在2.5-1.0V之間共有三個反應(yīng)過程(下圖b),電壓平臺在1.55V左右,與Li4Ti5O12材料(1.55V)比較接近,但是Nb16W5O55材料的可逆容量卻要遠遠高于LTO材料,在C/5倍率下達到225mAh/g,而且Nb16W5O55材料也同樣表現(xiàn)出了優(yōu)異的倍率性能,將充電倍率提高到5C(12min充滿)可逆容量仍然可以達到171mAh/g,即便是在20C(3min充滿)的高倍率下可逆容量仍然高達148mAh/g。Nb16W5O55材料不僅僅在倍率性能上表現(xiàn)出色,在循環(huán)性能上更表現(xiàn)出了強大的實力,在10C倍率下循環(huán)250次后可逆容量仍然達到95%,隨后進行20C倍率750次循環(huán)后,電池的可逆容量保持率仍然高達95%。

不過在這里小編要說作者在這里其實用了一點點小技巧,就是在測試倍率性能時,充電過程中增加了恒壓充電過程,而在循環(huán)測試中作者又將恒壓充電過程去掉了,我們都知道恒壓充電對于增加電池的充電容量,特別是在高充電倍率下的充電容量是非常重要的,因此作者的倍率測試結(jié)果才能如此優(yōu)異,而循環(huán)中去掉恒壓充電相當(dāng)于降低了電池的SoC狀態(tài),對于提升循環(huán)性能是有幫助的,看來外國人也是會耍小心機??!

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Nb18W16O93材料的電化學(xué)測試結(jié)果同樣非常出色,其電壓平臺為1.67V,在C/5和1C倍率下,由于Nb18W16O93摩爾重量比較大,因此克容量發(fā)揮要比Nb16W5O55材料低20mAh/g,但是在較高的倍率下Nb18W16O93材料表現(xiàn)優(yōu)異,在20C下可逆容量達到150mAh/g,在60C和100C倍率下可逆容量仍然達到105和70mAh/g,要好于Nb16W5O55材料。

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優(yōu)異的倍率性能主要得益于兩種材料的高Li+擴散系數(shù),從下表中能夠看到兩種材料的Li+的擴散系數(shù)為10-12-10-13m2/s左右,這甚至要高于以快速充電著稱的鈦酸鋰類材料(10-16-10-15),對比下表中不同擴散系數(shù)在不同倍率下Li+的最大擴散半徑可以看到,在60C倍率下,Nb16W5O55和Nb18W16O93中的Li+完全有足夠的時間在10um直徑的顆粒內(nèi)完成擴散,這表明即使在微米級尺寸下兩種材料仍然能夠?qū)崿F(xiàn)超高的充電速度。

雖然相比于相比傳統(tǒng)的石墨材料,Nb16W5O55和Nb18W16O93兩種材料在克容量和電壓平臺上都沒有優(yōu)勢,但是如果我們將壓實密度考慮在內(nèi)的話,我們就會發(fā)現(xiàn)兩種材料由于具有更高的壓實密度因此在單位體積內(nèi)能夠提供的容量方面就具有非常大的優(yōu)勢(如下圖所示),在1C倍率下,Nb16W5O55材料單位體積容量可達到550Ah/L,即便是在20C倍率下仍然可達350Ah/L,而Nb18W16O93材料在1C倍率下單位體積容量可達500Ah/L,在20C倍率下仍然可達400Ah/L,而石墨材料在1C倍率下的單位體積容量僅為100Ah/L左右,在20C倍率下幾乎沒有容量。這表明Nb16W5O55和Nb18W16O93兩種材料雖然在重量能量密度上無法與傳統(tǒng)的石墨類材料相匹敵,但是在體積能量密度上卻具有巨大的優(yōu)勢,特別是在高倍率下,優(yōu)勢幾乎是壓倒性的。

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KentJ.Griffith開發(fā)的Nb16W5O55和Nb18W16O93兩種材料具有非常高的Li+擴散系數(shù),因此能夠在微米級尺寸上就實現(xiàn)優(yōu)異的倍率性能,雖然這兩種材料在重量比容量上和電壓平臺上都不如傳統(tǒng)的石墨材料,但是高壓實密度的特性使得兩種材料在體積能量密度上表現(xiàn)出了對石墨材料的壓倒性優(yōu)勢,在未來快速充電動力電池的研發(fā)上,該材料具有廣闊的前景(前提是成本要降下來)。

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