鉅大LARGE | 點(diǎn)擊量:1593次 | 2022年07月20日
Overhang設(shè)計(jì)對(duì)鋰電池性能的影響
外接電源給鋰電池充電時(shí),正極上的電子e通過(guò)外部電路跑到負(fù)極上,鋰離子Li+從正極活性物質(zhì)顆粒內(nèi)部"跳進(jìn)"電解液里,"爬過(guò)"隔膜上彎彎曲曲的小孔隙,"游泳"到達(dá)負(fù)極,和早就跑過(guò)來(lái)的電子結(jié)合在一起,進(jìn)入負(fù)極活性物質(zhì)顆粒內(nèi)部。假如負(fù)極沒(méi)有接受鋰離子的位置,鋰離子會(huì)在負(fù)極表面析出,形成鋰枝晶,刺穿隔膜,造成電池內(nèi)短路,引發(fā)熱失控。因此,在鋰電池設(shè)計(jì)時(shí),負(fù)極往往要過(guò)量設(shè)計(jì)以防止此類情況出現(xiàn),具體包括兩個(gè)方面:
(1)N/P設(shè)計(jì),即單位面積內(nèi)負(fù)極容量和正極容量的比值,NP比一般為1.1-1.5之間,保證負(fù)極具備一定的過(guò)量以防止鋰枝晶析出,NP比具體數(shù)值按照不用材料體系的設(shè)計(jì)考慮。
(2)Overhang設(shè)計(jì),Overhang是指負(fù)極極片長(zhǎng)度和寬度方向多出正負(fù)極極片之外的部分。
負(fù)極過(guò)量以上兩個(gè)方面的設(shè)計(jì)都要考慮電池制造工程能力,比如涂布面密度精度,極片尺寸精度,電芯組裝精度等方面,在生產(chǎn)精度范圍內(nèi)務(wù)必保證負(fù)極過(guò)量。從電池能量密度和成本方面考慮,負(fù)極過(guò)量又應(yīng)該盡可能低。但是,實(shí)際的情況特別復(fù)雜,N/P設(shè)計(jì)和Overhang設(shè)計(jì)都要綜合考慮各方面因素。
那么Overhang設(shè)計(jì)對(duì)鋰電池性能又有什么影響呢?德國(guó)明斯特大學(xué)TimDaggera做了專門實(shí)驗(yàn)研究這個(gè)問(wèn)題。
充電溫度:0~45℃
-放電溫度:-40~+55℃
-40℃最大放電倍率:1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
圖1不同的Overhang設(shè)計(jì)示意圖
圖1是不同的Overhang設(shè)計(jì),然后按照表1程序?qū)σ陨蠋追N電池做循環(huán)測(cè)試,然后對(duì)不同階段的極片做ICP測(cè)試,研究負(fù)極極片鋰濃度的分布。表1中SD表示CCCV充電后靜置120h做電池自放電實(shí)驗(yàn),dcv表示恒流放電之后再做0.05C恒壓放電測(cè)試。
表1電池循環(huán)測(cè)試程序
圖2是Overhang設(shè)計(jì)對(duì)電池首效和容量的影響,隨著負(fù)極過(guò)量面積的新增,電池首效降低,從而電池的容量也逐漸降低。在充電過(guò)程中,部分鋰離子會(huì)擴(kuò)散進(jìn)入負(fù)極過(guò)量區(qū)域,從而造成首效和容量下降。在第7次充電后靜置120h自放電,電池容量進(jìn)一步降低,而且隨著負(fù)極尺寸過(guò)量面積新增,自放電容量損失新增。但是,后續(xù)的充放電循環(huán),部分容量能夠再次恢復(fù),負(fù)極過(guò)量面積比較大時(shí),容量恢復(fù)的循環(huán)次數(shù)更多,如圖3所示。
圖2Overhang設(shè)計(jì)對(duì)電池首效和容量的影響
標(biāo)稱電壓:28.8V
標(biāo)稱容量:34.3Ah
電池尺寸:(92.75±0.5)* (211±0.3)* (281±0.3)mm
應(yīng)用領(lǐng)域:勘探測(cè)繪、無(wú)人設(shè)備
圖3SD和dcv對(duì)不同Overhang設(shè)計(jì)的影響
以上過(guò)程伴隨著鋰離子的自擴(kuò)散,如圖4所示,充電后自放電靜置實(shí)驗(yàn),負(fù)極極片鋰離子發(fā)生自擴(kuò)散,在負(fù)極極片整體區(qū)域內(nèi)比較均勻的分布,其中也包括overhang區(qū)域,部分鋰離子自和正極重疊區(qū)域擴(kuò)散到了overhang區(qū)域,放電后overhang區(qū)域的鋰離子殘留在負(fù)極,使放電容量降低了。后續(xù)的循環(huán)過(guò)程中又有部分overhang區(qū)域殘留鋰離子擴(kuò)散到了和正極重疊區(qū)域發(fā)揮用途,容量恢復(fù),圖3所示,第8次循環(huán)后放電容量高于充電容量。
圖4負(fù)極極片鋰濃度分布:(a)極片示意圖,(b)第7次循環(huán)后充電狀態(tài)(自放電實(shí)驗(yàn)后),(c)第7次循環(huán)后放電狀態(tài),(d)后續(xù)循環(huán)放電狀態(tài)
為了加速overhang區(qū)域的殘留鋰離子擴(kuò)散到重疊區(qū)域發(fā)揮用途,在20次循環(huán)放電后再加一個(gè)小電流恒壓放電,在電場(chǎng)用途下,overhang區(qū)域的鋰離子加速擴(kuò)散進(jìn)入重疊區(qū)域,圖3所示,之后容量恢復(fù)更明顯,而且overhang區(qū)域面積越大,容量恢復(fù)越多。
表2不同狀態(tài)下overhang區(qū)域鋰濃度
為了證實(shí)以上結(jié)論,作者做了ICP測(cè)試,測(cè)試負(fù)極overhang區(qū)域的鋰濃度,如表2所示。cc放電后鋰濃度為0.81mg,假如充電后靜置120h自放電再cc放overhang區(qū)域電鋰濃度為0.98mg,說(shuō)明鋰從重疊區(qū)域擴(kuò)散到了overhang區(qū)域,放電后殘留在此區(qū)域。假如放電后再恒壓放電overhang區(qū)域鋰濃度降低,說(shuō)明鋰擴(kuò)散回重疊區(qū)域發(fā)揮用途了,鋰濃度詳細(xì)分布如圖5所示。
圖5負(fù)極極片鋰濃度分布:(a)未循環(huán),(b)第6次循環(huán)后放電狀態(tài)(無(wú)自放電),(c)第7次循環(huán)后放電狀態(tài)(自放電實(shí)驗(yàn)后),(d)第20次循環(huán)后放電狀態(tài)(恒壓放電實(shí)驗(yàn)后)
結(jié)論:overhang會(huì)影響電池電化學(xué)性能,正負(fù)極完全重疊,沒(méi)有overhang設(shè)計(jì)的電池性能最好,但是由于工程精度無(wú)法實(shí)現(xiàn)這種情況,電池反而容易出現(xiàn)析鋰。overhang會(huì)使鋰離子擴(kuò)散至此并殘留造成容量損失,特別是假如在充電狀態(tài)下長(zhǎng)時(shí)間保存更明顯。放電后再加小電流恒壓放電能使overhang區(qū)域殘留鋰離子擴(kuò)散回重疊區(qū)域發(fā)揮用途。
參考文獻(xiàn):
DaggerT,KasnatscheewJ,Vortmann-WesthovenB,etal.Performancetuningoflithiumionbatterycellswitharea-oversizedgraphitebasednegativeelectrodes[J].JournalofPowerSources,2018,396.