鉅大LARGE | 點(diǎn)擊量:884次 | 2018年08月23日
盤點(diǎn)石墨烯電池前沿技術(shù)
鋰離子電池的工作原理是依靠鋰離子在正極和負(fù)極之間移動(dòng)來工作。在充放電過程中,Li+在兩個(gè)電極之間往返嵌入和脫嵌:充電時(shí),Li+從正極脫嵌,經(jīng)過電解質(zhì)嵌入負(fù)極,負(fù)極處于富鋰狀態(tài);放電時(shí)則相反。鋰離子電池由正負(fù)電極、隔膜和電解液構(gòu)成,鋰離子電池的正極材料必須有能接納鋰離子的位置和擴(kuò)散的路徑。要提升鋰離子電池的性能。電極材料是關(guān)鍵。
根據(jù)美國倫斯勒理工學(xué)院研究人員的預(yù)計(jì),石墨烯電極材料比當(dāng)今鋰離子電池中慣用的石墨電極材料的充電或放電速度快10倍。
1美加州大學(xué)洛杉磯分校制成多孔三維石墨烯架構(gòu)
鋰離子電池的性能取決于電極材料性能。尤其是材料不僅應(yīng)具有高導(dǎo)電性,而且還應(yīng)能夠提供電池充放電周期中,鋰原子快速嵌入和再嵌入所需的極好孔隙率。
單層碳原子結(jié)構(gòu)的石墨烯,雖然在理論上具有更大的比表面積和出色的機(jī)械柔性。但是要在實(shí)際操作中將石墨烯集成于大體積的鋰離子電池而無聚集是很困難的,而且還會(huì)嚴(yán)重降低比表面積。
基于這種情況,加利福尼亞大學(xué)洛杉磯分校的團(tuán)隊(duì)制備了一種石墨烯氣溶膠,并用一種簡單的方法將石墨烯氣溶膠轉(zhuǎn)換成溶劑化的石墨烯三維多孔架構(gòu),大大提升了鋰離子交換和導(dǎo)電性。
為了制備這種石墨烯架構(gòu),科學(xué)家們通過一種改進(jìn)的水熱法,利用氧化石墨形成自由無支撐的石墨烯氣溶膠立方體。通過簡單的溶劑置換,他們將氣溶膠結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換成三維溶劑化的石墨烯架構(gòu)。然后,可將這種溶劑化石墨烯架構(gòu)很方便地壓成薄膜,裝入鋰離子紐扣電池,而不損害多孔的石墨烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
這種易于制備的陽極不僅可使鋰離子的滲透更為快速,同時(shí)還保持了石墨烯片層的大表面積和出色的導(dǎo)電性。研究表明,溶劑化的多孔三維石墨烯氣溶膠結(jié)構(gòu),具有更好的電化學(xué)性能。
2韓國科研團(tuán)隊(duì)發(fā)明可提升鋰離子電池性能的三維石墨烯材料
韓國科學(xué)技術(shù)研究院(KAIST)的研究團(tuán)隊(duì)發(fā)明的用于鋰離子電池的新型石墨烯電極材料,與常規(guī)鋰離子電池相比,充電速度更快,而且電容量不會(huì)降低。
團(tuán)隊(duì)稱,傳統(tǒng)石墨烯是一種二維碳原子片層,制備方法通常是將石墨溶于一種化學(xué)溶液中,然后再將石墨分離成超薄的片層碳材料。
但這種方法制備的石墨烯會(huì)在碳片層材料上留下少量的雜質(zhì)。材料中雜質(zhì)在經(jīng)過一定時(shí)間的使用后,會(huì)降低電池電容。團(tuán)隊(duì)采用化學(xué)沉積法,制備了不含任何雜質(zhì)的三維形式的片層碳材料。與傳統(tǒng)材料制備方法相比,新制備方法制備的石墨烯材料由于不含雜質(zhì),制備的電池再充電速度大幅提升。
相關(guān)測試已經(jīng)證實(shí),制備的電池在經(jīng)過10000個(gè)再充電周期后,未發(fā)生電容降低現(xiàn)象。
3美科學(xué)家對(duì)三維石墨烯納米泡沫電極的氫化處理,提升電池性能
鋰離子電池的多項(xiàng)關(guān)鍵性能,例如,電容量、電壓和能量密度,最終取決于鋰離子和電極材料之間的結(jié)合程度。電極在結(jié)構(gòu)、化學(xué)過程和形狀方面的微小變化,都會(huì)顯著影響鋰離子和電極材料的結(jié)合強(qiáng)度。
美國勞倫斯利弗莫爾國家實(shí)驗(yàn)室(LLNL)的科研團(tuán)隊(duì)經(jīng)多次試驗(yàn)和計(jì)算發(fā)現(xiàn),在鋰離子電池(LIBs)中,通過對(duì)三維石墨烯納米泡沫電極進(jìn)行氫化處理,可顯著提升電池容量和傳輸性能,這有助于基于石墨烯的高功率電極材料的研發(fā)。
團(tuán)隊(duì)的試驗(yàn)和多種計(jì)算表明,對(duì)富含缺陷的石墨烯進(jìn)行刻意的低溫氫處理,可以提升倍率容量。因?yàn)闅湓訒?huì)與石墨烯中缺陷發(fā)生互動(dòng),打開了一些小的開口,促進(jìn)了鋰離子的滲透,從而提升了離子傳輸。通過提升氫原子最易結(jié)合的邊界附近鋰離子的結(jié)合度,還能提高可逆容量。
為了研究石墨烯中缺陷的氫化處理對(duì)鋰離子儲(chǔ)存能力的作用,研究團(tuán)隊(duì)在氫接觸的過程中,嘗試了各種不同的加熱條件,并研究了三維石墨烯納米泡沫(GNF)電極電化學(xué)性能,這些電極主要由帶缺陷的石墨烯構(gòu)成。三維石墨烯泡沫無須使用黏合劑的特點(diǎn),避免了添加劑使用帶來的負(fù)面影響,因此是一種理想材料。
該研究表明,對(duì)基于石墨烯的陽極材料,進(jìn)行受控的氫化處理,可作為一種優(yōu)化鋰離子傳輸和可逆儲(chǔ)存的有效方法方法。
4美科學(xué)家將硅粒子裝在石墨烯“籠子”里,提升硅-鋰離子陽極
硅材料制成的鋰離子電池陽極的缺點(diǎn)是:陽極容易發(fā)生膨脹、破裂,甚至還會(huì)與電池電解液發(fā)生反應(yīng),形成影響電極性能的涂層。為此,美國斯坦福大學(xué)和美國能源部NLAC國家加速器實(shí)驗(yàn)室組成的科研團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一個(gè)三步式的簡單方法,將硅陽極粒子包裹在用石墨烯定制的“籠子”中,有望解決上述問題。
微觀石墨烯籠子的尺寸設(shè)計(jì)非常完美,大小足以滿足電池充電過程中硅粒子有足夠的膨脹空間,但同時(shí)又足夠緊湊,以便在粒子分離后總能匯攏在一起,這樣就使電極能持續(xù)保持大容量。此外,柔性、強(qiáng)健的石墨烯籠子還能阻擋電極與電解液發(fā)生有害的化學(xué)反應(yīng)。
團(tuán)隊(duì)的測試結(jié)果表明,石墨烯籠子有效提升了粒子的導(dǎo)電性,形成了高蓄電能力并提升了化學(xué)穩(wěn)定性和效率。這種方法還可用于其他電極材料,并有望實(shí)現(xiàn)真正意義上的低成本、高能量密度的電池材料。為了確保石墨烯籠子發(fā)揮良好作用,需與硅粒子的尺寸完好匹配。
因此,科學(xué)家們?cè)O(shè)計(jì)了以下工序:
首先,對(duì)硅粒子涂覆適宜厚度的鎳。
然后,在鎳層之上生長了數(shù)層石墨烯。鎳層的作用是用作促進(jìn)石墨烯生長的催化劑。
最后,團(tuán)隊(duì)再將鎳層刻蝕掉,在石墨烯籠子里留下足夠的空間,以容納硅粒子的膨脹。這些尺寸精準(zhǔn)匹配的石墨烯籠子是保持電極高效運(yùn)行的頭道涂層,而且還可在相對(duì)較低的溫度下完成一些化學(xué)反應(yīng)。
據(jù)悉,利用這種新方法可采用直徑更大的硅粒子,例如,可采用1~3微米或幾百萬分之一米的硅粒子,這種尺寸的硅粒子廉價(jià)、并可廣泛獲得。
事實(shí)上,團(tuán)隊(duì)采用的粒子與制備半導(dǎo)體芯片過程中研磨硅錠所產(chǎn)生的廢料非常相似。而之前制備電池陽極時(shí)采用如此大直徑的硅粒子根本無法達(dá)到良好性能。盡管相關(guān)工序還需進(jìn)一步優(yōu)化,但該研發(fā)還是被科學(xué)界視為是激動(dòng)人心的成果。
5印度科學(xué)家新型鋰離子電池陽極材料-鈷+石墨烯氣溶膠結(jié)構(gòu)
金屬氧化物具有替代鋰離子電池中的石墨電極和鋰合金陽極的潛能。氧化鈷(CoO)具有較高的比容量和出色的循環(huán)穩(wěn)定性,在這一領(lǐng)域的前景尤其好。然而,氧化鈷粒子團(tuán)聚性和體積膨脹大大限制了它作為陽極材料的應(yīng)用。
印度科學(xué)教育和研究學(xué)院的科研團(tuán)隊(duì)將氧化鈷融合到一種石墨烯水凝膠中,利用石墨烯水溶膠三維支撐穩(wěn)定的機(jī)械性能,有效避免了體積膨脹問題。不僅如此,這種充分互聯(lián)的混合材料還提升了導(dǎo)電性。
團(tuán)隊(duì)采用了一種水熱技術(shù)(hydrothermaltechnique),首先制備了一些質(zhì)地均勻的微結(jié)構(gòu)(外形為有趣的玫瑰狀)。然后,再將這種結(jié)構(gòu)固定在還原的氧化石墨烯片層上,以便融于一種石墨烯水溶膠中。
與通常鋰離子電池陽極材料相比,這種氧化鈷-石墨烯水溶膠材料表現(xiàn)出超級(jí)好的電化學(xué)性能。氧化鈷的獨(dú)特外形以及它們與還原氧化石墨烯的交錯(cuò)結(jié)構(gòu),縮短了鋰離子擴(kuò)散的距離,也避免了在鋰化反應(yīng)/去鋰化反應(yīng)過程中由于體積膨脹造成的一些普遍問題。
結(jié)語
根據(jù)相關(guān)預(yù)測,全球鋰離子電池市場到2020年有望增長到650億萬美元,到2025年增長到1300億美元。市場增長動(dòng)力主要源自對(duì)更好儲(chǔ)能系統(tǒng)的需求以及在電動(dòng)車、消費(fèi)者電子(智能手機(jī)、平板電腦、筆記本電腦等)和可再生能源方面的應(yīng)用,世界許多國家都在開展石墨烯用于電池領(lǐng)域的研究,以便搶奪技術(shù)先機(jī)。
美國能源部向其石墨烯制備企業(yè)XGScienc?es提供專項(xiàng)科研經(jīng)費(fèi),資助該公司一種低成本硅-石墨烯復(fù)合材料陽極的研發(fā),目標(biāo)是使鋰離子電池的能量密度達(dá)到350Wh/kg,循環(huán)性能提升到1000個(gè)充電周期。
馬來西亞石墨烯公司——Gra?pheneNanoChem與SyncR&D達(dá)成協(xié)議,共同研發(fā)用于電動(dòng)公交車的新一代石墨烯增強(qiáng)型鋰離子電池,該項(xiàng)目的目標(biāo)是到2020年,行駛在公路上的電動(dòng)公交車達(dá)到2000輛,電動(dòng)汽車達(dá)到10萬輛。世界各國在石墨烯用于鋰離子電極材料的創(chuàng)新研究還有很多,這里不再逐一列舉。
國內(nèi)的相關(guān)企業(yè)可借鑒國外的相關(guān)經(jīng)驗(yàn),充分利用石墨烯獨(dú)特的優(yōu)異性能,以問題為導(dǎo)向,通過“石墨烯+”,早日實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)改造升級(jí),搶占這一領(lǐng)域的戰(zhàn)略制高點(diǎn)。