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有望提升鋰電負(fù)極性能的電池材料

鉅大LARGE  |  點(diǎn)擊量:1037次  |  2018年08月26日  

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鋰離子電池經(jīng)過多年的發(fā)展,比能量、倍率性能和安全性能都得到了極大的提升,但是隨著數(shù)碼電子產(chǎn)業(yè)和電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展,對(duì)鋰離子電池的能量密度提出更高的要求。而鋰離子電池的能量密度主要取決于正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)的比容量,傳統(tǒng)的石墨材料理論比容量僅為372mAh/g,遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足高比能鋰離子電池的需求,因此急需開發(fā)新型的高容量負(fù)極材料。

其實(shí)在整個(gè)鋰離子電池的發(fā)展歷史中,人們對(duì)高性能負(fù)極材料的研發(fā)也從未止步,例如硅合金負(fù)極材料經(jīng)過多年的技術(shù)發(fā)展,已經(jīng)逐漸成熟。納米化、石墨包覆等手段,負(fù)極補(bǔ)鋰工藝和電解液技術(shù)的發(fā)展,使得硅負(fù)極的商業(yè)化應(yīng)用的時(shí)機(jī)已經(jīng)成熟,但是目前高性能硅負(fù)極材料生產(chǎn)技術(shù)還被牢牢控制在日韓兩國的手中,使得中國鋰電企業(yè)在使用硅基負(fù)極材料時(shí)處處受到掣肘,高額利潤被日韓廠家賺取。其他正在研發(fā)中,有望取代硅負(fù)極的高性能負(fù)極材料還有金屬硫化物負(fù)極,例如MoS2等,錫基合金材料,氮摻雜石墨材料等。特別是氮摻雜石墨材料,在傳統(tǒng)的石墨類材料的基礎(chǔ)上,經(jīng)過形貌改造和元素?fù)诫s等工藝,可以使得材料的比容量得到極大的提升,極有希望成為下一代鋰離子電池負(fù)極材料。

相關(guān)研究顯示,石墨類材料的比容量主要取決于比表面積、孔結(jié)構(gòu)、摻雜和缺陷等因素,因此對(duì)石墨材料性能的提升,需要對(duì)材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行系統(tǒng)的設(shè)計(jì)。N元素?fù)诫s是提升石墨材料容量的有效方案,通過在石墨材料中摻入部分N元素,可以顯著的提升石墨材料的比容量,并且可以改善石墨與電解液之間的浸潤特性,同時(shí)N摻雜在石墨內(nèi)部產(chǎn)生了數(shù)量眾多的缺陷,能夠作為Li+嵌入的活性點(diǎn),增加N摻雜石墨材料的比容量。同時(shí)石墨材料一些自身固有的缺陷,例如雙空位缺陷,Stone-Wales缺陷等,也能夠提高鋰離子電池的容量。綜上所述,一款理想的是石墨負(fù)極材料應(yīng)該具有一下特點(diǎn):1)具有3D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),具有微孔或者介孔結(jié)構(gòu),保證鋰離子快速傳輸;2)SP2鍵連接的共價(jià)鍵結(jié)構(gòu),以保證快速傳導(dǎo)電子的能力;3)優(yōu)化的摻雜元素和缺陷的布局,為Li+嵌入提供更多的活性點(diǎn)位。

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為了合成一款具有上述特性的石墨材料,中科大的ZiqiTan選取反應(yīng)活性非常高的C60材料為前驅(qū)體,用KOH在500-700攝氏度,氨氣氣氛下進(jìn)行處理后,獲得了主要由SP2共價(jià)鍵構(gòu)成的N摻雜多孔碳材料,該材料的N含量為7.8wt%,在100mA/g的電流密度下,該材料的可逆比容量達(dá)到1900mAh/g,在5A/g的高電流密度下,比容量達(dá)到600mAh/g,在5A/g的電流密度下,循環(huán)2000次,平均的容量衰降速度僅為0.03%/次。

研究顯示,對(duì)該材料N元素含量影響最大的是熱處理的溫度,從500-700攝氏度,N元素的含量逐漸上升,而NH3處理處理時(shí)間反而對(duì)N元素的含量影響不大。透射電鏡分析顯示,該方法制備的N摻雜石墨材料孔徑分布從數(shù)納米到數(shù)百納米不等。電化學(xué)測(cè)試發(fā)現(xiàn),該材料首次嵌鋰容量為3040mAh/g,首次脫鋰容量為1878mAh/g,首次效率為60%左右,但是隨后庫倫效率就達(dá)到100%左右。在100mA/g的電流密度下,N含量為7.8wt%的材料的可逆容量達(dá)到了1903mAh/g,并且表現(xiàn)出了最為均衡的容量和倍率性能。

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材料的循環(huán)測(cè)試分別在2.5A/g和5A/g的電流密度下進(jìn)行測(cè)試,在兩種電流密度下,N摻雜石墨材料的比容量在初期都呈現(xiàn)上升的趨勢(shì),然后在大約300次左右后該材料的容量開始持續(xù)的下降,例如在5A/g的電流密度下,材料的容量首先是在循環(huán)800次后,上升到了600mAh/g,然后材料的容量開始持續(xù)的下降,在2000次后,容量下降到了300mAh/g。

為了對(duì)N摻雜石墨材料的工作機(jī)理進(jìn)行研究,ZiqiTan對(duì)兩種因素的影響進(jìn)行了理論計(jì)算,結(jié)果顯示為石墨材料增加一定的曲度,可以有效的提高石墨吸附Li+等能力,而N元素的摻雜,能夠更進(jìn)一步的增強(qiáng)碳材料吸附Li+的能力。

該材料不僅可以用于鋰離子電電池的負(fù)極材料,還可以用于超級(jí)電容器,也表現(xiàn)出了良好的電化學(xué)性能。目前該材料存在的主要問題還是材料的首次效率偏低,僅為60%,需要配合補(bǔ)鋰等工藝使用。目前該材料的制備成本還過高,還需要對(duì)相關(guān)工藝進(jìn)行進(jìn)一步研究。

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