鉅大LARGE | 點(diǎn)擊量：770次 | 2023年02月10日
詳解動力鋰離子電池老化的原因
老化總是與失效連在一起出現(xiàn)，但確切的說，老化和失效是兩個概念。老化，是指動力鋰電池性能參數(shù)隨著時間的推移變差，是量變過程，參數(shù)重要指電池最大可用容量、內(nèi)阻和功率。失效，是電池完全失去工作能力的過程，時間上相對短暫，是質(zhì)變。老化的積累是失效的一個重要原因。
1影響老化的因素
動力鋰電池最佳工作溫度是15℃-35℃，但在日常應(yīng)用中，不可能完全滿足電池的要，因此，最常見的影響電池老化的場景就是高溫，低溫。
除了環(huán)境以外，電池工作參數(shù)，也會對老化起到加速或者減速的用途，因此電芯充放電參數(shù)的選擇影響顯著。
在以上列舉的外部因素用途下，電池電極材料等在電化學(xué)反應(yīng)過程中，發(fā)生正常充放電以外的副反應(yīng)，導(dǎo)致老化的發(fā)生。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
2典型老化過程
老化過程中，具體都會發(fā)生什么細(xì)節(jié)過程，跟正負(fù)極材料，電解液和隔膜的選擇有密切關(guān)系，本文解說大略的老化過程，暫時不針對具體材料做詳細(xì)解釋。
2.1高溫老化
50℃至60℃，是一般鋰離子電池能夠允許的工作溫度范圍上限。在較高溫度下進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，電解液活性較強(qiáng)，容易發(fā)生分解反應(yīng)，分解產(chǎn)物與正極材料結(jié)合，是對正極材料的消耗；正極結(jié)構(gòu)材料遭到腐蝕，晶格結(jié)構(gòu)由于缺少足夠材料的支撐發(fā)生坍塌，鋰離子的空位減少，正極容納鋰離子的能力下降，使得電池容量遭受損失；
同時，正極材料反映的產(chǎn)物，游蕩在電解液中，可能附著在正負(fù)極電極的表面。電極表面被不能參與充放電過程的物質(zhì)覆蓋，阻礙了電化學(xué)過程的順利發(fā)生，電芯內(nèi)阻新增。
IP67防水，充放電分口 安全可靠
標(biāo)稱電壓：28.8V
標(biāo)稱容量：34.3Ah
電池尺寸：(92.75±0.5)* (211±0.3)* (281±0.3)mm
應(yīng)用領(lǐng)域：勘探測繪、無人設(shè)備
高溫過程對老化的影響，重要在正極發(fā)生，對負(fù)極的影響占比較小。
2.2低溫老化
環(huán)境溫度達(dá)到0℃以下，鋰離子電池的性能開始受到低溫的明顯影響。SIE膜，是電芯化成過程中，負(fù)極材料與電解液之間反應(yīng)生成的一層鈍化膜，對負(fù)極材料具有保護(hù)用途。
在低溫工作過程中，SEI膜生長，消耗部分電解液中的活性鋰離子，使得電解液中導(dǎo)電離子的濃度降低，電池可用容量遭到永久性損失。SEI膜的增厚，使得鋰離子穿過膜層到達(dá)負(fù)極的困難新增，與導(dǎo)電鋰離子的濃度降低問題疊加在一起，電芯內(nèi)阻隨之增大。
低溫下充電，尤其是充電電流比較大時，負(fù)極還會發(fā)生另外一個副反應(yīng)鋰單質(zhì)析出。低溫下，鋰離子活性下降，勉強(qiáng)充電，使得過量的鋰離子聚集在負(fù)極周圍，來不及穿過SEI膜到達(dá)負(fù)極嵌入，就沉積在負(fù)極表面，形成純鋰層。這個過程在過低溫度的充電過程中容易發(fā)生，并且不可逆轉(zhuǎn)。隨著使用循環(huán)的累積，鋰單質(zhì)也會持續(xù)積累，枝晶不斷生長，使得刺破隔膜的風(fēng)險也在不斷累加。
鋰離子電池低溫工作，老化問題重要發(fā)生在負(fù)極，正極的副反應(yīng)也存在，但影響不顯著。
2.3大電流充放電
以超過設(shè)計放電能力的電流放電，一方面，電流的熱效應(yīng)，帶來電池自身溫度的上升，高溫老化的副反應(yīng)逐漸加??；另一方面，大電流帶來了過量的鋰離子要嵌入正極材料，對材料的穩(wěn)定性造成沖擊。
大電流放電，同樣存在發(fā)熱問題和正極材料脫嵌穩(wěn)定性問題。同時，過多的鋰離子運(yùn)送到負(fù)極，超過負(fù)極的能力，使得鋰單質(zhì)的沉積現(xiàn)象發(fā)生。不僅會損失容量，長期使用的熱失控風(fēng)險上升，危害更嚴(yán)重。
2.4過壓欠壓充放
過壓充電和欠壓放電，都會帶來正極材料的相變問題，使得容納鋰離子空位減少，電芯最大可用容量受到影響。
2.5自放電
電芯的自放電隨時隨地都在發(fā)生，當(dāng)溫度較高，荷電量較高時，自放電過程更加顯著。自放電過程，會帶來電池可逆容量和不可逆容量的共同損失。自放電的產(chǎn)物，附著在電極表面，堵塞鋰離子通道，減少鋰離子嵌入位置，進(jìn)而帶來電芯永久容量損失。
3模組的老化
鋰離子電池通過串聯(lián)、并聯(lián)組成模組，模組的老化直接受到單體電芯老化的影響。加之，電芯老化的同時，帶來電芯之間一致性的惡化，使得模組的老化會在電芯老化的基礎(chǔ)上，老化程度有所放大。
除了受到電芯老化的影響，模組還會因為振動和導(dǎo)電件氧化腐蝕等因素的影響，加深老化程度。模組內(nèi)部電芯與匯流銅排之間，銅排與模組接線端子之間通過焊接或者螺釘連接保持緊密接觸，保證電阻在合理范圍。而振動和氧化帶來的連接電阻的新增，使得模組內(nèi)部電阻的分布情形發(fā)生了變化。這些變化可能影響電芯電壓的檢測結(jié)果，進(jìn)而影響電芯的充放電和均衡過程。
惡劣的環(huán)境和超負(fù)荷的工作參數(shù)，使得老化過程更加顯著，研究者更易于觀察。實(shí)際上，老化過程一直在無聲無息的進(jìn)行著。電芯有兩個壽命，日歷壽命和循環(huán)壽命。從日歷壽命這個名字就可以感受到，老化的不眠不休。因此，對電芯老化影響因素的研究，只是在設(shè)法降低違規(guī)操作帶來的加速老化。電動汽車當(dāng)前比較常用的加熱方法，一大類型是與冷卻系統(tǒng)復(fù)合在一起的制熱功能，比如熱泵空調(diào)，熱管、相變材料等等，這種制熱系統(tǒng)中，加熱過程以制冷的逆過程形式出現(xiàn)，制冷制熱基本在一個系統(tǒng)內(nèi)部進(jìn)行，靠控制器和系統(tǒng)工作期間的物理、化學(xué)等屬性實(shí)現(xiàn)制冷制熱的切換，不確定這個系統(tǒng)的專業(yè)名稱是什么，這里暫且給它起個名字，一體化熱管理系統(tǒng)。另一種加熱方法，專門針對電動汽車在寒冷環(huán)境下工作的要設(shè)計，是一套獨(dú)立的加熱設(shè)備，與制冷無關(guān)，我們暫且稱之為獨(dú)立制熱系統(tǒng)。
當(dāng)前應(yīng)用的獨(dú)立制熱系統(tǒng)，重要有電阻加熱器和電熱膜加熱兩大類。本文重要討論電熱膜加熱方法的相關(guān)內(nèi)容。
2電熱膜種類及工作原理
傳統(tǒng)加熱膜，重要在建筑行業(yè)應(yīng)用，用作隱蔽供暖系統(tǒng)，將電熱膜預(yù)埋到墻壁或者地板下面，寒冷季節(jié)，通電后給空間加熱。相比于傳統(tǒng)的集中式暖氣，加熱膜可以更均勻的加熱空間，帶來更舒適的體驗。
具體到電熱膜在電動汽車上的應(yīng)用，是最近幾年逐漸被提及的事情。相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)還沒有發(fā)現(xiàn)，能夠參考的都還是建筑行業(yè)、家用電器行業(yè)的標(biāo)準(zhǔn)。《JGJ319-2013低溫輻射電熱膜供暖系統(tǒng)應(yīng)用技術(shù)規(guī)程》和《JGT286-2010低溫輻射電熱膜》。
電熱膜分類，按照電熱膜封裝材料不同劃分，金屬電熱膜、無機(jī)電熱膜（包括炭纖維電熱膜、油墨電熱膜等）和高分子電熱膜。
金屬電熱膜，是第一代薄膜加熱產(chǎn)品，采用氣相生長等成膜技術(shù)，將導(dǎo)電的金屬材質(zhì)附著到絕緣材質(zhì)上，然后在金屬層表面再覆蓋一層絕緣材料，將金屬層嚴(yán)密包裹在里面，形成薄片狀導(dǎo)電膜。通電后，金屬內(nèi)阻發(fā)熱，形成電熱效應(yīng)。常用的金屬電熱材料有銅和鎳，不同的材料有不同的電阻率，不同的工作電壓和發(fā)熱功率，不同金屬材質(zhì)配合不同的電路設(shè)計，滿足不同的用戶參數(shù)要求。不同金屬材質(zhì)的選擇，也會直接影響電熱膜的造價。
無機(jī)電熱膜，無機(jī)指的是導(dǎo)電材料為無機(jī)物，比如石墨、SiC、SiO2、導(dǎo)電油墨、炭纖維和其他導(dǎo)電硅酸鹽等等。無機(jī)電熱膜，將上述無機(jī)導(dǎo)電物質(zhì)與阻燃劑、成膜劑等輔料混合到一起，一同涂抹到絕緣基材上，形成導(dǎo)電膜。給加熱膜兩端加載電壓，導(dǎo)電層實(shí)際上是一層半導(dǎo)體，將電能轉(zhuǎn)化成熱能。
要說明的是，一部分無機(jī)導(dǎo)電材料常溫下是脆性物質(zhì)，比如SiO2是玻璃的重要成分，此類電熱膜要涂覆在剛性基材上，作為板型材料使用。而另外一部分表現(xiàn)為柔性，比如導(dǎo)電油墨和炭纖維。無機(jī)物耐高溫，壽命長，易于取得，是一類性能優(yōu)良的加熱器材。但是無法彎折，變形困難是限制無機(jī)電熱膜使用的重要原因。柔性的無機(jī)物電熱膜能夠得到更為廣泛的應(yīng)用。
高分子電熱膜，是在有機(jī)材料中加入導(dǎo)電粒子，加工成薄膜材料后封裝，或者把導(dǎo)電材料涂抹在絕緣材料基底上，制成有機(jī)導(dǎo)電膜，再用高分子絕緣材料封裝。一般工作溫度沒有無機(jī)電熱膜高。有機(jī)電熱膜類別里，硅膠加熱膜、聚酰亞胺加熱膜、PET加熱膜，都屬于應(yīng)用比較廣的品類。結(jié)合市場需求及和政策導(dǎo)向等大環(huán)境，如若國補(bǔ)地補(bǔ)在2020年退市，新能源汽車行業(yè)熱度是否還能持續(xù)并堅挺的發(fā)展值得擔(dān)憂，畢竟有美國加州補(bǔ)貼取消后銷售量陡減的前車之鑒。目前，動力鋰電池成本近乎整車成本五成以上，與此，動力鋰電池公司必須進(jìn)行轉(zhuǎn)型和升級，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)化、生產(chǎn)自動化、公司規(guī)?；?、管理信息化等途徑，來嚴(yán)控電池成本。
●動力鋰電池公司圈按照國標(biāo)（三項標(biāo)準(zhǔn)尚屬于推薦性標(biāo)準(zhǔn)，或?qū)⒏鶕?jù)產(chǎn)業(yè)發(fā)展情況及時修訂）實(shí)現(xiàn)規(guī)?；蜆?biāo)準(zhǔn)化生產(chǎn)，研發(fā)成本、制造成本被分?jǐn)?，可以降低PACK設(shè)計成本和售后成本。
我國汽車技術(shù)研究中心動力鋰電池首席專家王芳表示：尺寸規(guī)格不統(tǒng)一導(dǎo)致互換性差。汽車公司每生產(chǎn)一款新產(chǎn)品，電池公司都要重新設(shè)計電池包，這不利于降成本。
