鋰離子電池負極材料儲鋰容量是制約鋰離子電池應用范圍的關(guān)鍵因素，目前，硅/碳復合材料作為一類應用潛力巨大的負極材料，成為研究的熱點。不同制備方法以及復合結(jié)構(gòu)會對復合材料的電化學性能產(chǎn)生影響，因此，開發(fā)具有強附著性、緊密電接觸、耐用的新型硅/碳復合材料，對促進硅/碳復合材料實際應用具有重要意義。下面小編介紹硅/碳復合負極材料制備方法及其結(jié)構(gòu)性能。

一、硅/碳復合負極材料概述

碳與硅相近似的化學性質(zhì)，為兩者的緊密結(jié)合提供了理論依據(jù)，所以碳常用作與硅復合的首選基質(zhì)。硅通常與石墨、石墨烯、無定型碳和碳納米管等不同的碳基質(zhì)制備復合材料。在硅碳復合的體系各組分作用為：

1

硅：主要作為活性物質(zhì)，提供容量;

2

碳材料：一般作為分散基質(zhì)，限制硅顆粒的體積變化，并作為導電網(wǎng)絡維持電極內(nèi)部良好的電接觸。

理論上，硅/碳復合材料儲鋰容量高，導電性能好，但要成為可商用的鋰離子電池負極材料，面臨著兩個基本的挑戰(zhàn)：循環(huán)穩(wěn)定性差和可逆循環(huán)容量保持率低。

二、硅/碳復合負極材料制備方法

目前，硅/碳復合負極材料制備方法主要有：化學氣相沉積法、溶膠凝膠法、高溫熱解法、機械球磨法和水熱合成法。

1

化學氣相沉積法(CVD)

化學氣相沉積法制備硅/碳復合材料是以SiH4、納米硅粉、和硅藻土等硅單質(zhì)或含硅化合物為硅源，碳或者有機物為碳源，以其中一種組分為基體，將另一組分均勻沉積在基體表面得到復合材料。

化學氣相沉積法制備硅/碳復合材料示意圖

CVD法制備硅/碳復合材料優(yōu)點是：硅碳兩組分間連接緊密、結(jié)合力強;充放電過程中活性物質(zhì)不易脫落;具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性和更高的首次庫倫效率;碳層均勻穩(wěn)定、不易出現(xiàn)團聚現(xiàn)象;設(shè)備簡單，復合材料雜質(zhì)少，反應過程環(huán)境友好。

缺點是：工藝條件不易控制，產(chǎn)物產(chǎn)量少，工業(yè)化生產(chǎn)還需進一步研究。

2

溶膠凝膠法

溶膠凝膠法制備硅/碳復合材料主要有兩種方式：

1

將硅顆粒分散于碳凝膠中，制備得到具有三維碳網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)特征的硅/碳納米復合材料。

2

利用正硅酸四乙酯為硅源，通過改性溶膠凝膠法結(jié)合鎂熱還原法等方法，制備得到具有3D構(gòu)架的硅/石墨烯納米復合材料。

3D構(gòu)架的硅/石墨烯納米復合材料

溶膠凝膠法優(yōu)點是：硅材料能夠?qū)崿F(xiàn)均勻分散，而且制備的復合材料保持了較高的可逆比容量、循環(huán)性能。

缺點是：碳凝膠較其它碳材料穩(wěn)定性能差，在循環(huán)過程中碳殼會產(chǎn)生裂痕并逐漸擴大，導致負極結(jié)構(gòu)破裂，降低使用性能;凝膠中氧含量過高會生成較多不導電的SiO2，導致負極材料循環(huán)性能降低。

3

高溫熱解法

高溫熱解法是目前制備硅/碳復合材料最常用的方法，其工藝過程是以SiCl4為原料，采用金屬鎂熱還原方法得到多孔硅，再在惰性氣氛下，通過高溫熱解法進行有機碳的包覆，制備出多孔硅/碳復合材料。

高溫熱解法優(yōu)點是：工藝簡單容易操作，而且易重復，在熱解過程中有機物經(jīng)裂解得到無定型碳，這種碳的空隙結(jié)構(gòu)一般比較發(fā)達，能更好的緩解硅在充放電過程中的體積變化。

缺點是：高溫熱解法產(chǎn)生的硅分散性較差，碳層會有分布不均的狀況，并且顆粒易團聚等，目前該缺點還未得到有效的解決。

4

機械球磨法

機械球磨法是以硅粉、石墨與石油瀝青粉體為原料，混合后球磨，然后在氬氣氣氛下在1000℃下進行熱處理制備硅/碳復合材料。

該方法優(yōu)點是：工藝簡單、成本低、效率高，適合工業(yè)生產(chǎn)等優(yōu)勢;制備的的復合材料粉體顆粒粒度小、各組分分布均勻。

缺點是：粉體顆粒易出現(xiàn)團聚現(xiàn)象。

5

水熱合成法

水熱合成法一般采用小分子有機物為碳源，將其與硅粉在溶液中超聲分散均勻后，在密封的高壓反應釜中進行水熱反應，再在高溫下碳化即制得硅/碳復合材料。

水熱合成法優(yōu)點是：操作簡便，產(chǎn)物純度高，分散性好、粒度易控制。

缺點是：耗能高、產(chǎn)量低，不適合批量生產(chǎn)。

三、硅/碳復合負極材料的結(jié)構(gòu)及性能

硅/碳復合負極材料的結(jié)構(gòu)主要分為三種：包覆型結(jié)構(gòu)、嵌入型結(jié)構(gòu)和摻雜型結(jié)構(gòu)。包覆型硅/碳復合材料的表面碳層主要是無定型碳，嵌入型的碳基質(zhì)主要為無定型碳、石墨和石墨烯等。目前，硅與碳納米管的復合以及硅與碳三元復合的摻雜型復合結(jié)構(gòu)成為研究熱點。

1

包覆型硅/碳復合材料

包覆型硅/碳復合材料的優(yōu)點在于硅含量高，有助于其儲鋰容量的提高。表面良好的包覆碳層可以有效的緩沖硅的體積效應，增強電子電導，同時產(chǎn)生穩(wěn)定的SEI膜，穩(wěn)定復合材料與電解液的界面。傳統(tǒng)核殼結(jié)構(gòu)的硅碳復合材料在嵌鋰過程中，硅劇烈的體積應力作用導致表面碳層發(fā)生破裂，復合材料結(jié)構(gòu)坍塌、循環(huán)穩(wěn)定性迅速下降，通常有3種解決方法來提高其循環(huán)穩(wěn)定性：改善碳層的微觀結(jié)構(gòu)、將硅改性為納米多孔結(jié)構(gòu)然后進行碳層包覆和制備納米纖維型硅/碳復合材料。

2

嵌入型硅/碳復合材料

嵌入型是最常見的硅/碳復合結(jié)構(gòu)，指將硅顆粒嵌入到碳基質(zhì)中形成二次顆粒，依靠導電碳介質(zhì)來提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電極的電活性，其中導電碳基質(zhì)可以是無定形碳、石墨，也可以是近幾年研究非常廣泛的擁有優(yōu)異電導率和柔韌性的石墨烯。不同的碳基質(zhì)復合材料所表現(xiàn)出的電化學性能也不同。

與包覆型相比較，嵌入型硅/碳復合材料的硅含量較低，可逆容量通常也較低，但是由于碳含量高，所以嵌入型硅/碳復合材料的穩(wěn)定性較好。

3

摻雜型硅/碳復合材料

(1)硅/碳納米管復合材料

Si/碳納米管納米復合材料制備主要是通過將硅沉積到碳納米管的表面或者碳納米管薄膜的表面，再就是在硅納米顆粒表面直接生長碳納米管。目前，合成的碳納米管復合材料展現(xiàn)了良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

(2)三元硅/碳復合材料

硅/無定型碳/石墨是研究最多、最早的三元硅碳復合體系，其主要利用球磨和高溫熱解的方法相結(jié)合制備，進一步將硅改性為多孔結(jié)構(gòu)的硅材料，制備得到多孔硅/石墨/無定型碳三元復合材料的化學性能可以得到很好的提升，這得益于多孔硅上的納米孔洞抑制了其體積的膨脹，石墨又有效的提高了硅顆粒的分散度，同時無定型碳又能很好的起到粘結(jié)劑的作用。

目前，含有金屬或者金屬氧化物的三元硅碳復合材料也是研究的一個主要方向，其中的金屬離子可以進一步提高負極材料的導電性能，而且復合制備簡單，充放電容量高。