隨著油氣資源的日益匱乏以及人們?nèi)找嬖鲩L的能源需求及日益嚴峻的環(huán)境問題，發(fā)展、使用高效、清潔、可持續(xù)使用的能源成為21世紀人類面臨的首要問題。氫氣作為一種清潔、安全、高效、可再生的能源，是人類擺脫對“三大能源”依賴的最經(jīng)濟、最有效的替代能源之一。儲氫技術(shù)作為氫氣從生產(chǎn)到利用過程中的橋梁，是指將氫氣以穩(wěn)定形式的能量儲存起來，以方便使用的技術(shù)。氫氣的質(zhì)量能量密度約為120MJ/kg，是汽油、柴油、天然氣的2.7倍，然而，288.15K、0.101MPa條件下，單位體積氫氣的能量密度僅為12.1MJ。因此，儲氫技術(shù)的關(guān)鍵點在于如何提高氫氣的能量密度。常以氫氣的質(zhì)量密度，即釋放出的氫氣質(zhì)量與總質(zhì)量之比，來衡量儲氫技術(shù)的優(yōu)劣。美國能源局DOE要求2020年國內(nèi)車載氫能電池的氫氣質(zhì)量密度須達到4.5%，2025年達到5.5%，最終目標是6.5%。

同時，氫氣為易燃、易爆氣體，當氫氣濃度為4.1%～74.2%時，遇火即爆。因此，評價儲氫技術(shù)優(yōu)劣時，還須考慮安全性。一項技術(shù)的使用，還須考慮經(jīng)濟性、能耗以及使用周期等因素。為了尋求兼顧儲氫密度、安全性、成本、使用期限等因素的儲氫技術(shù)，各國學者對其進行了系列研究。按儲氫的原理分為物理儲氫、化學儲氫與其它儲氫。

1物理儲氫技術(shù)

物理儲氫技術(shù)是指單純地通過改變儲氫條件提高氫氣密度，以實現(xiàn)儲氫的技術(shù)。該技術(shù)為純物理過程，無需儲氫介質(zhì)，成本較低，且易放氫，氫氣濃度較高。主要分為高壓氣態(tài)儲氫與低溫液化儲氫。

1.1高壓氣態(tài)儲氫技術(shù)

高壓氣態(tài)儲氫技術(shù)是指在高壓下，將氫氣壓縮，以高密度氣態(tài)形式儲存，具有成本較低、能耗低、易脫氫、工作條件較寬等特點，是發(fā)展最成熟、最常用的儲氫技術(shù)。然而，該技術(shù)的儲氫密度受壓力影響較大，壓力又受儲罐材質(zhì)限制。因此，目前研究熱點在于儲罐材質(zhì)的改進。ZUTTEL等發(fā)現(xiàn)氫氣質(zhì)量密度隨壓力增加而增加，在30～40MPa時，增加較快，當壓力大于70MPa時，變化很小。因此，儲罐工作壓力須在35～70MPa。目前，高壓儲氫儲罐主要包括金屬儲罐、金屬內(nèi)襯纖維纏繞儲罐和全復合輕質(zhì)纖維纏繞儲罐。

金屬儲罐采用性能較好的金屬材料（如鋼）制成，受其耐壓性限制，早期鋼瓶的儲存壓力為12～15MPa，氫氣質(zhì)量密度低于1.6%。近年來，通過增加儲罐厚度，能一定程度地提高儲氫壓力，但會導致儲罐容積降低，70MPa時的最大容積僅300L，氫氣質(zhì)量較低。對于移動儲氫系統(tǒng)，必將導致運輸成本增加。由于儲罐多采用高強度無縫鋼管旋壓收口而成，隨著材料強度提高，對氫脆的敏感性增強，失效的風險有所增加。同時，由于金屬儲氫鋼瓶為單層結(jié)構(gòu)，無法對容器安全狀態(tài)進行實時在線監(jiān)測。因此，這類儲罐僅適用于固定式、小儲量的氫氣儲存，遠不能滿足車載系統(tǒng)要求。

1940年，美國人發(fā)現(xiàn)部分纖維材料（如酚醛樹脂）具有輕質(zhì)、高強度、高模量、耐疲勞、穩(wěn)定性強的特點，并將其用于制造飛機金屬零件。隨著氫能的發(fā)展、高壓儲氫技術(shù)對容器的承載能力要求增加，鄭津洋等創(chuàng)造性地設(shè)計了一種金屬內(nèi)襯纖維纏繞儲罐。其利用不銹鋼或鋁合金制成金屬內(nèi)襯，用于密封氫氣，利用纖維增強層作為承壓層，儲氫壓力可達40MPa。由于不用承壓，金屬內(nèi)襯的厚度較薄，大大降低了儲罐質(zhì)量。目前，常用的纖維增強層材料為高強度玻纖、碳纖、凱夫拉纖維等，纏繞方案主要包括層板理論與網(wǎng)格理論。多層結(jié)構(gòu)的采用不僅可防止內(nèi)部金屬層受侵蝕，還可在各層間形成密閉空間，以實現(xiàn)對儲罐安全狀態(tài)的在線監(jiān)控。

為了進一步降低儲罐質(zhì)量，人們利用具有一定剛度的塑料代替金屬，制成了全復合輕質(zhì)纖維纏繞儲罐。這類儲罐的筒體一般包括3層塑料內(nèi)膽、纖維增強層、保護層。塑料內(nèi)膽不僅能保持儲罐的形態(tài)，還能兼作纖維纏繞的模具。同時，塑料內(nèi)膽的沖擊韌性優(yōu)于金屬內(nèi)膽，且具有優(yōu)良的氣密性、耐腐蝕性、耐高溫和高強度、高韌性等特點。由于全復合輕質(zhì)纖維纏繞儲罐的質(zhì)量更低，約為相同儲量鋼瓶的50%，因此，其在車載氫氣儲存系統(tǒng)中的競爭力較大。日本豐田公司新推出的碳纖維復合材料新型輕質(zhì)耐壓儲氫容器就是全復合輕質(zhì)纖維纏繞儲罐，儲存壓力高達70MPa，氫氣質(zhì)量密度約為5.7%，容積為122.4L，儲氫總量為5kg。同時，為了將儲罐進一步輕質(zhì)化，提出了3種優(yōu)化的纏繞方法：強化筒部的環(huán)向纏繞、強化邊緣的高角度螺旋纏繞和強化底部的低角度螺旋纏繞，能減少纏繞圈數(shù)，減少纖維用量40%。

目前各國均大力開發(fā)全復合輕質(zhì)纖維纏繞儲罐，然而，真正實現(xiàn)商業(yè)化的國家僅日本和挪威?？偟膩碚f，全復合輕質(zhì)纖維纏繞儲罐在經(jīng)濟和效率方面均優(yōu)于金屬儲罐與金屬內(nèi)襯纖維纏繞儲罐，然而其在研發(fā)與商業(yè)化過程中，還主要面臨以下技術(shù)問題：①如何避免高壓條件下，氫氣易從塑料內(nèi)膽滲透的現(xiàn)象；②塑料內(nèi)膽與金屬接口的連接、密閉問題；③如何進一步提高儲氫罐的儲氫壓力、儲氫質(zhì)量密度；④如何進一步降低儲罐質(zhì)量。

1.2低溫液化儲氫技術(shù)

低溫液化儲氫技術(shù)是利用氫氣在高壓、低溫條件下液化，體積密度為氣態(tài)時的845倍的特點，實現(xiàn)高效儲氫，其輸送效率高于氣態(tài)氫。目前，世界上最大的低溫液化儲氫罐位于美國肯尼迪航天中心，容積高達112×104L。然而，為了保證低溫、高壓條件，不僅對儲罐材質(zhì)有要求，而且需要有配套的嚴格的絕熱方案與冷卻設(shè)備。因此，低溫液化儲氫的儲罐容積一般較小，氫氣質(zhì)量密度為10%左右。目前，低溫液化儲氫技術(shù)還須解決以下幾個問題：①為了提高保溫效率，須增加保溫層或保溫設(shè)備，如何克服保溫與儲氫密度之間的矛盾；②如何減少儲氫過程中，由于氫氣氣化所造成的1%左右的損失；③如何降低保溫過程所耗費的相當于液氫質(zhì)量能量30%的能量。

2化學儲氫技術(shù)

化學儲氫技術(shù)是利用儲氫介質(zhì)在一定條件下能與氫氣反應(yīng)生成穩(wěn)定化合物，再通過改變條件實現(xiàn)放氫的技術(shù)，主要包括有機液體儲氫、液氨儲氫、配位氫化物儲氫、無機物儲氫與甲醇儲氫。

2.1有機液體儲氫技術(shù)

有機液體儲氫技術(shù)基于不飽和液體有機物在催化劑作用下進行加氫反應(yīng)，生成穩(wěn)定化合物，當需要氫氣時再進行脫氫反應(yīng)。有機液體儲氫技術(shù)具有較高儲氫密度，通過加氫、脫氫過程可實現(xiàn)有機液體的循環(huán)利用，成本相對較低。同時，常用材料（如環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷等）在常溫常壓下，即可實現(xiàn)儲氫，安全性較高。然而，有機液體儲氫也存在很多缺點，如須配備相應(yīng)的加氫、脫氫裝置，成本較高；脫氫反應(yīng)效率較低，且易發(fā)生副反應(yīng)，氫氣純度不高；脫氫反應(yīng)常在高溫下進行，催化劑易結(jié)焦失活等。

2.2液氨儲氫

液氨儲氫技術(shù)是指將氫氣與氮氣反應(yīng)生成液氨，作為氫能的載體進行利用。液氨在常壓、400℃條件下即可得到H2，常用的催化劑包括釕系、鐵系、鈷系與鎳系，其中釕系的活性最高。基于此，小島由繼等提出了將液氨直接用作氫能燃料電池的燃料。但有報告稱，體積分數(shù)僅1×10?6未被分解的液氨混入氫氣中，也會造成燃料電池的嚴重惡化。同時，液氨燃燒產(chǎn)物為氮氣和水，無對環(huán)境有害氣體。2015年7月，作為氫能載體的液氨首次作為直接燃料用于燃料電池中。通過對比，發(fā)現(xiàn)液氨燃燒渦輪發(fā)電系統(tǒng)的效率（69%）與液氫系統(tǒng)效率（70%）近似。然而液氨的儲存條件遠遠緩和于液氫，與丙烷類似，可直接利用丙烷的技術(shù)基礎(chǔ)設(shè)施，大大降低了設(shè)備投入。因此，液氨儲氫技術(shù)被視為最具前景的儲氫技術(shù)之一。

2.3配位氫化物儲氫

配位氫化物儲氫利用堿金屬與氫氣反應(yīng)生成離子型氫化物，在一定條件下，分解出氫氣。最初的配位氫化物是由日本研發(fā)的氫化硼鈉（NaBH4）和氫化硼鉀（KBH4）等。但其存在脫氫過程溫度較高等問題，因此，人們研發(fā)了以氫化鋁絡(luò)合物（NaAlH4）為代表的新一代配合物儲氫材料。其儲氫質(zhì)量密度可達到7.4%，同時，添加少量的Ti4+或Fe3+可將脫氫溫度降低100℃左右。這類儲氫材料的代表為LiAlH4、KAlH4、Mg(AlH4)2等，儲氫質(zhì)量密度可達10.6%左右。目前，作為一種極具前景的儲氫材料，研究人員還在努力探索改善其低溫放氫性能的方法。同時，也在針對這類材料的回收、循環(huán)、再利用做進一步深入研究。

2.4無機物儲氫

無機物儲氫材料基于碳酸氫鹽與甲酸鹽之間相互轉(zhuǎn)化，實現(xiàn)儲氫、放氫。反應(yīng)一般以Pd或PdO作為催化劑，吸濕性強的活性炭作載體。以KHCO3或NaHCO3作儲氫材料時，氫氣質(zhì)量密度可達2%。該方法便于大量的儲存和運輸，安全性好，但儲氫量和可逆性都不是很理想。

2.5甲醇儲氫

甲醇儲氫技術(shù)是指將一氧化碳與氫氣在一定條件下反應(yīng)生成液體甲醇，作為氫能的載體進行利用。在一定條件下，甲醇可分解得到氫氣，用于燃料電池，同時，甲醇還可直接用作燃料。2017年，我國北京大學的科研團隊研發(fā)了一種鉑-碳化鉬雙功能催化劑，讓甲醇與水反應(yīng)，不僅能釋放出甲醇中的氫，還可以活化水中的氫，最終得到更多的氫氣。同時，甲醇的儲存條件為常溫常壓，且沒有刺激性氣味。

3其它儲氫技術(shù)

其它儲氫技術(shù)包括吸附儲氫與水合物法儲氫。前者是利用吸附劑與氫氣作用，實現(xiàn)高密度儲氫；后者是利用氫氣生成固體水合物，提高單位體積氫氣密度。

3.1吸附儲氫

吸附儲氫所利用到的吸附材料主要包括金屬合金、碳質(zhì)材料、金屬框架物等。

3.1.1金屬合金

金屬合金儲氫是指利用吸氫金屬A與對氫不吸附或吸附量較小的金屬B制成合金晶體，在一定條件下，金屬A作用強，氫分子被吸附進入晶體，形成金屬氫化物，再通過改變條件，減弱金屬A作用，實現(xiàn)氫分子的釋放。常用的金屬合金可分為：A2B型、AB型、AB5型、AB2型與AB3.0-3.5型等。其中金屬A一般為鎂（Mg）、鋯（Zr）、鈦（Ti）或ⅠA～ⅤB族稀土元素，金屬B一般為Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Al等。金屬合金儲氫的特點是氫以原子狀態(tài)儲存于合金中，安全性較高。但這類材料的氫化物過于穩(wěn)定，熱交換比較困難，加/脫氫只能在較高溫度下進行。

3.1.2碳質(zhì)材料

一些碳質(zhì)材料，如表面活性炭、石墨納米纖維、碳納米管等，在一定條件下對氫的吸附能力較強，因此，人們提出利用其進行儲氫。碳質(zhì)材料由于具有較大的比表面積以及強吸附能力，氫氣質(zhì)量密度普遍較高。同時，碳質(zhì)材料還具有質(zhì)量輕、易脫氫、抗毒性強、安全性高等特點。但目前，還存在機理認識不完全、制備過程較復雜、成本較高等問題。因此，未來的研究方向主要集中在相關(guān)機理的研究；制備、檢測工藝優(yōu)化；高儲量、低成本碳材料的探索以及生產(chǎn)過程的大規(guī)模工業(yè)化等方面。

3.1.3金屬框架物

金屬有機框架物（MOFs）又稱為金屬有機配位聚合物，其是由金屬離子與有機配體形成的具有超分子微孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的類沸石材料。由于MOFs中的金屬與氫之間的吸附力強于碳與氫，還可通過改性有機成分加強金屬與氫分子的相互作用，因此，MOFs的儲氫量較大。同時，其還具有產(chǎn)率高、結(jié)構(gòu)可調(diào)、功能多變等特點。但這類材料的儲氫密度受操作條件影響較大，Thomas整理發(fā)現(xiàn)，77K條件下，MOFs儲氫的氫氣質(zhì)量密度隨壓力的增加而增加，范圍為1%～7.5%。但在常溫、高壓條件下，氫氣質(zhì)量密度僅約為1.4%。因此，目前的研究熱點在于如何提高常溫、中高壓條件下的氫氣質(zhì)量密度。主要方法包括金屬摻雜和功能化骨架。

3.2水合物法儲氫技術(shù)

水合物法儲氫技術(shù)是指將氫氣在低溫、高壓的條件下，生成固體水合物進行儲存。由于水合物在常溫、常壓下即可分解，因此，該方法脫氫速度快、能耗低，同時，其儲存介質(zhì)僅為水，具有成本低、安全性高等特點。

4結(jié)論與展望

為了實現(xiàn)氫能的廣泛應(yīng)用，研發(fā)高效、低成本、低能耗的儲氫技術(shù)是關(guān)鍵。目前，常用的儲氫技術(shù)包括物理儲氫、化學儲氫與其它儲氫。物理儲氫的成本較低、放氫較易、氫氣濃度較高，但其儲存條件較苛刻，安全性較差，且對儲罐材質(zhì)要求較高?；瘜W儲氫通過生成穩(wěn)定化合物以實現(xiàn)儲氫，雖然安全性較高，但放氫較難，且難得到純度較高的氫氣。其它儲氫中的吸附儲氫雖能一定程度上避免物理儲氫安全性低的問題，但其也一定程度地存在化學儲氫放氫難、儲氫密度不高等問題，同時其成本相對較高。水合物法儲氫具有易脫氫、成本低、能耗低等特點，但其儲氫密度較低。

基于以上分析，今后工作的重點將集中在以下幾方面：①輕質(zhì)、耐壓、高儲氫密度的新型儲罐的研發(fā)。②完善化學儲氫技術(shù)中相關(guān)儲氫機理，以期從理論角度找到提高儲氫密度、降低放氫難度、提高氫氣濃度的方法；③結(jié)合氫能的利用工藝、條件，合成高效的催化劑，優(yōu)化配套的儲氫技術(shù)，以綜合提高氫能的利用效率；④提高各類儲氫技術(shù)的效率，降低儲氫過程中的成本，提高安全性，降低能耗，提高使用周期，探究兼顧安全性、高儲氫密度、低成本、低能耗等需求的方法；⑤復合儲氫技術(shù)的研發(fā)，綜合各類儲氫技術(shù)的優(yōu)點，采用兩種或多種儲氫技術(shù)共同作用。探究復合儲氫技術(shù)的結(jié)合機理，提高復合儲氫技術(shù)的效率。