鋰離子電池熱失控會(huì)嚴(yán)重的威脅使用者的生命和財(cái)產(chǎn)安全，引起鋰離子電池?zé)崾Э氐脑蚝芏?，例如機(jī)械濫用、電濫用和熱濫用等，其中電濫用是最為常見的導(dǎo)致鋰離子電池?zé)崾Э氐脑颍缭诘蜏叵聻殇囯x子電池充電，過度充電都會(huì)引起金屬Li在負(fù)極表面析出，嚴(yán)重的情況下會(huì)生長為鋰枝晶，穿透隔膜引起正負(fù)極短路，導(dǎo)致熱失控的發(fā)生。LCO材料理論容量為274mAh/g左右，通常為了保持LCO材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，我們一般會(huì)將充電電壓設(shè)定在4.2V左右，在發(fā)生過充時(shí)LCO材料的電壓會(huì)進(jìn)一步提高，從而導(dǎo)致過量的Li從LCO材料中脫出，例如充電到4.6V時(shí)LCO材料的脫Li量可達(dá)220mAh/g以上，這不僅僅會(huì)導(dǎo)致負(fù)極析Li，還會(huì)引起LCO材料的不可逆相變。

倫敦大學(xué)學(xué)院（感謝讀者朋友的提醒，確實(shí)應(yīng)翻譯為倫敦大學(xué)學(xué)院）的DonalP.Finegan等人對(duì)在過充導(dǎo)致的鋰離子電池?zé)崾Э刂蠰CO材料材料結(jié)構(gòu)和形貌的變化進(jìn)行了研究，高溫下LCO會(huì)與電解液分解產(chǎn)生大量的氣體，引起電芯結(jié)構(gòu)的變形，同時(shí)分解反應(yīng)還會(huì)導(dǎo)致LCO材料顆粒的破碎，引起新的界面漏出，加劇分解反應(yīng)。

實(shí)驗(yàn)中采用的鋰離子電池為Turnigynanotech的160mAh軟包鋰離子電池，其正極材料LCO材料，負(fù)極采用石墨材料，實(shí)驗(yàn)過充中采用3A的電流對(duì)電池進(jìn)行持續(xù)的過充，一直到電池發(fā)生熱失控。下圖b為該電池在持續(xù)過充過程中電池表面溫度和電壓變化的曲線，從圖中能夠看到在前110s過程中電池溫度緩慢的從20℃升高到40℃，隨后電池的電壓曲線出現(xiàn)了一個(gè)平臺(tái)，在120s后，電池的電壓開始再次快速上升，同時(shí)伴隨著電池的溫度的快速上升。在180s后電池的電壓也是出現(xiàn)了一個(gè)階躍，直接升高到設(shè)備的最高電壓，在這一過程中電池的溫度也短時(shí)間內(nèi)大幅升高，達(dá)到熱成像相機(jī)的最高溫度以上，電池發(fā)生熱失控。

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150s左右，軟包電池的邊緣開始裂開

180s左右，裂口進(jìn)一步擴(kuò)大，開始有大量煙冒出

197s左右，電池?zé)崾Э?br/>
在電池的溫度和電壓發(fā)生變化的同時(shí)電池內(nèi)部的結(jié)構(gòu)也在發(fā)生改變，從下圖的CT照片能夠看到過充80s后電池的溫度達(dá)到40℃后，電解液和SEI膜分解產(chǎn)生的氣體已經(jīng)開始導(dǎo)致電池發(fā)生膨脹，在120s后電池的膨脹進(jìn)一步加劇，電芯的外層開始出現(xiàn)正極活性物質(zhì)分層和剝離，在160s時(shí)電芯內(nèi)部已經(jīng)出現(xiàn)了大量的LCO材料剝離的現(xiàn)象，這也表明電解液此時(shí)已經(jīng)大量氣化，同時(shí)LCO也開始大量分解產(chǎn)生氣體。

為了詳細(xì)的分析在熱失控過程中鋰離子電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化，DonalP.Finegan還通過CT技術(shù)對(duì)熱失控前后的電池結(jié)構(gòu)進(jìn)行了重建（如下圖所示），其中灰色部分表示LCO，黃色部分為Cu集流體。從下圖b中我們能夠看到在熱失控后在電芯的底部和上部都出現(xiàn)了Al顆粒，這是在熱失控的過程中LCO和電解液分解產(chǎn)生的氣體從電芯中沖出的過程中將熔化的Al帶到電芯的外部，重新凝固形成的，表明電池發(fā)生熱失控時(shí)電池內(nèi)部的溫度要高于660℃（Al的熔點(diǎn)）。

Li0.5CoO2材料材料在高于130℃后會(huì)與電解液發(fā)生分解反應(yīng)（如下式1所示）產(chǎn)生CO2和H2O，在溫度高于150℃時(shí)Li0.5CoO2材料還能夠與電解液發(fā)生反應(yīng)生成LiCoO2、Co3O4、CoO甚至是Co（如下式2、3、4所示），反應(yīng)過程中產(chǎn)生的CO2還會(huì)進(jìn)一步與LiCoO2產(chǎn)生反應(yīng)（如下式5所示）。

上述的反應(yīng)大部分發(fā)生在LCO與電解液的界面，因此LCO顆粒的形貌對(duì)于其熱穩(wěn)定性具有重要的影響，DonalP.Finegan利用CT技術(shù)對(duì)于反應(yīng)后的LCO電極的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了重構(gòu)（如下圖所示），從下圖中我們LCO材料在熱失控中微觀結(jié)構(gòu)遭到了嚴(yán)重的破壞，分解反應(yīng)產(chǎn)生的金屬Co（綠色部分）會(huì)從顆粒表面剝離，將新的LCO顆粒表面暴漏出來，從而進(jìn)一步加劇分解反應(yīng)。

在電池中間的位置由于溫度很高，同時(shí)又存在大量的電解液，因此LCO能夠最終分解為金屬Co，但是在靠近電池表面的位置由于溫度相對(duì)較低，因此LCO并不會(huì)分解成為金屬Co，而是分解成較為穩(wěn)定的Co3O4和CoO，從而導(dǎo)致LCO顆粒的體積收縮，因此我們能夠在靠近電池表面的位置觀察到大量的破碎的LCO顆粒（如下圖所示）。

熱失控過程中LCO材料的分解反應(yīng)導(dǎo)致LCO顆粒的破碎，從而產(chǎn)生更小的顆粒，因此從粒度分布上我們也能夠看到熱失控對(duì)于LCO材料的影響。從下圖中的粒度分布能夠看到，在熱失控之前LCO材料的D50大約在3.87um左右，在發(fā)生熱失控后LCO材料的D50出現(xiàn)了明顯的下降，位于中間位置的LCO材料D50位1.99um，位于外表的LCO材料D50位1.97um，比初始值下降了一半，表明熱失控中LCO材料發(fā)生了顆粒破碎的現(xiàn)象。

DonalP.Finegan的工作很好的還原了LCO電池的在熱失控中電芯結(jié)構(gòu)的變化，以及導(dǎo)致電芯結(jié)構(gòu)變化的因素。LCO材料在高溫下能夠與電解液發(fā)生分解反應(yīng)，一方面會(huì)產(chǎn)生大量的氣體，引起電芯的變形和LCO材料的剝離，此外分解反應(yīng)還會(huì)導(dǎo)致LCO材料發(fā)生分解和破碎，導(dǎo)致新的表面漏出進(jìn)一步加劇分解反應(yīng)。