鉅大LARGE | 點擊量：1929次 | 2018年05月09日
安全性和高載量電極是鋰電突破的當務之急
目前，行業(yè)內(nèi)普遍認為，鋰電技術(shù)的近期目標是通過高鎳三元正極、硅碳負極實現(xiàn)300wh/kg；中期(2025年)目標是基于富鋰錳基/高容量Si—C負極，實現(xiàn)單體400wh/kg；遠期則是開發(fā)鋰硫、鋰空電池，實現(xiàn)單體比能量500wh/kg。
在《為什么鋰硫/鋰空電池不具備動力電池應用前景》一文中，武漢大學教授艾新平已經(jīng)認可了近期、中期目標的可行性，并詳細討論了鋰硫/鋰空電池不具備動力電池應用前景的原因；在《鋰電核心材料革新的出路究竟在哪里？》一文中，也論述了下一代鋰電材料的解決方案。
但事實上，除了某些核心材料的革新，鋰電池開發(fā)還存在許多技術(shù)問題。比如電池安全性問題、高載量電極的設(shè)計技術(shù)等等。
1、電池安全性問題。
2016年承擔300Wh/kg電池項目開發(fā)的三家單位，電池安全性都還不能滿足考核要求，而300Wh/kg電池2020年能不能真正裝車其實并不是性能問題，而是安全性問題。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
其中，正極的分解放熱是導致電池熱失控的一個重要誘因。以三原材料為例，不管是高鎳三元還是一般的三元，它們的熱穩(wěn)定性都比磷酸鐵鋰差很多，不僅放熱量大，而且分解溫度低，這就會導致我們未來電池的安全問題會更加嚴重。當然解決安全性問題，要從三個方面，材料、單體、系統(tǒng)全方位的開展工作。
艾新平認為從安全性整個解決思路來講，材料是基礎(chǔ)，什么材料就決定了什么樣的安全性；單體是關(guān)鍵，好和壞由單體決定的；系統(tǒng)是保障，鋰離子單體發(fā)生了熱失控也不至于把其他的都引發(fā)。
這里僅討論從單體層面上的幾個解決思路。
第一種思路，發(fā)展電池自激發(fā)熱保護技術(shù)。
鋰電池是沒有溫度敏感特征的，溫度一高就可能引發(fā)熱失控。如果在電池中存在一種溫度敏感材料，在溫度高時能有效地切斷電子和離子的傳輸，那么在濫用條件下電池就會自動關(guān)閉其反應，避免溫度的進一步升高。
最簡單的辦法，就是將PTC材料用于電池中，實現(xiàn)溫度敏感。其實很多領(lǐng)域都在用PTC材料，只不過沒用到電池上面。PTC材料主要特點是，在常溫下電導很好；當達到某一個轉(zhuǎn)化溫度時，電阻急劇上升，從一個導體變成一個絕緣體，這樣就切斷了電極上的電子傳輸。
研究還發(fā)現(xiàn)，一些導電聚合物，具有PTC效應，而且可溶。利用這種材料可以制備非常薄的涂層。比如：P3OT這種聚合物，在30—80度的時候電導率是比較高的，但是90—110度的時候馬上有三個數(shù)量級的變化，這個涂層不到1個微米，600納米左右，這樣不會影響電池的能量密度。這個材料在120度的時候展出熱關(guān)閉的性質(zhì)，顯著改善了電池在過充、熱箱、針刺等條件下的安全性。
此外，熱關(guān)閉隔膜，也是一種可行的辦法?，F(xiàn)有的三層隔膜都具有熱關(guān)閉功能。常規(guī)的隔膜，它的閉孔溫度是由PE熔點決定的，大約135度左右；熔化溫度是由PP熔點決定的，大約165度。由于閉孔溫度過高，熱關(guān)閉后，熱慣性極易使電池溫度繼續(xù)上升到165度，造成隔膜熔化和電池短路，因此常規(guī)隔膜的熱保護作用有限。
如果在隔膜表面涂敷一層塑料微孔，那么達到微球熔點的溫度時，表面微球?qū)泳腿刍?。球熔化以后就把這個隔膜的孔給堵上。其結(jié)果是，微球朝向哪一面電極，哪一面電極表面的孔就被堵死，效果非常明顯，由于離子傳輸被切斷了，電池反應就停止了，電池就安全了。
解決安全性問題的第二個思路是，發(fā)展全固態(tài)電池。
實際上從提高體積能量密度來講，全固態(tài)電池非常有前景。隨著電池密度提高，體積能量密度對乘用車來說越來越顯得重要。從第57屆日本電池會議上反饋的信息來看，韓國、日本的一些研發(fā)機構(gòu)都在開展固態(tài)電池的研究，國內(nèi)的ATL等一些大的電池企業(yè)也在做這方面的研究。
全固態(tài)和液體比較，主要優(yōu)勢是高安全性，另一個特點就是能夠?qū)崿F(xiàn)內(nèi)串聯(lián)，有利于模塊和系統(tǒng)能量密度的提升。但是它的界面應力大、穩(wěn)定性差，固體電解質(zhì)必須跟活性材料顆粒充分接觸，否則無法實現(xiàn)鋰離子的傳輸。但是任何電極材料，不管是石墨還是三元材料，充放電過程中都會出現(xiàn)體積變化。一旦體積變化引起固/固分離，鋰離子的傳導就會受阻，電池性能就會急速下降。
所以固體電池整個研發(fā)的重點之一是固體電解質(zhì)的選擇，現(xiàn)在來看，硫化物是比較適合的，因為硫化物相對軟一些；二是固/固界面的構(gòu)筑技術(shù)和穩(wěn)定化技術(shù)，這里面就有訣竅了，如果用純粹的固體電解質(zhì)做肯定做不到，最好的辦法就是無機和高分子的雜化體；三是生產(chǎn)工藝和專用設(shè)備的開發(fā)。固態(tài)電池的生產(chǎn)過程肯定跟我們現(xiàn)在的業(yè)態(tài)不一樣。
2、高載量電極的設(shè)計技術(shù)。
能量密度提高以后，電極設(shè)計問題更突出?；钚晕镔|(zhì)在電池中的占比是影響電池比能量的一個重要因素。同樣正負極材料，同樣的克容量，如果一個電池里面活性物質(zhì)質(zhì)量占比較小的話，電池的能量密度就低。所以要提高能量密度，一定要從相同重量的電池里面盡量多地填充活性物質(zhì)?；钚晕镔|(zhì)多一定是輔助材料少，銅箔要減少、鋁箔要減少；其實最主要的是將電極做厚，電極厚了，集流體和隔膜的用量也就減少了。
但是，鋰離子電極不能做厚，厚了之后電極表面極化就變大了，電極在厚度方向的利用率就降低，而且會造成充電過程中負極析鋰、正極分解等問題。從提高能量密度來講，希望越厚越好；但是極化理論告訴我們，電極越薄越好，這兩者是完全矛盾的。隨著能量密度提高，比如一個單體100wh/kg，現(xiàn)在變成300wh/kg，意味著單位重量的材料所承擔的電流同步提高，因此對于今后的高能量密度電池，保持功率性能是非常難的，所以高載量的電極設(shè)計技術(shù)越來越重要。
而解決的這種矛盾的辦法其實是有的。越靠近隔膜的時候液相電流是越大的，這個電流就是外部電流；沿著極片厚度方向，液相電流慢慢減少，固相電流逐漸增加。所以越靠近隔膜電極孔隙應該越高，越靠近電極的極流體，電極孔隙可以越低。所以，既要保證高能量密度、又要保證功率性能，一定要設(shè)計一種梯度孔隙分布的電極，至于怎么做大家想辦法。隨著新材料的應用、電池能量密度的提高，梯度孔隙電極的設(shè)計越發(fā)重要。至于梯度達到什么程度，不是靠試驗摸索，試驗摸索很難的，要建立極化模型。
最后是武漢大學教授艾新平的總結(jié)：
1)鋰離子電池仍然是動力電池發(fā)展的重點，解決硅負極的循環(huán)庫倫效率低和富鋰錳基的電壓衰減問題，有望發(fā)展出比能量突破400wh/kg的先進鋰離子動力電池。
2)從遠期來看，革新型鋰離子電池較鋰硫、鋰空更具現(xiàn)實可行性。開發(fā)基于陰離子電荷補償機制的高容量富鋰氧化物正極，可以發(fā)展出比能量大于500wh/kg的動力電池。
3)安全性決定了高比能電池裝車應用的前景，發(fā)展自發(fā)熱控制技術(shù)和全固態(tài)電池是可行的解決方案，需加緊攻關(guān)。
4)高載量電極是實現(xiàn)電池高比能的基礎(chǔ)，根據(jù)極化末新，開發(fā)梯度孔率電極，對于高比能量電池發(fā)展具有重要作用和意義。
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