目前對(duì)鋰離子電池的研究集中在提高能量密度、倍率和功率性能、循環(huán)性能、安全性能以及降低生產(chǎn)制造成本等方面，然而在與鋰離子電池相關(guān)的幾乎所有研究領(lǐng)域都不可避免的要涉及到對(duì)固態(tài)電解質(zhì)界面膜(SEI)的分析與討論。1979年P(guān)ELED等發(fā)現(xiàn)堿金屬或堿土金屬與電解液接觸后會(huì)立刻形成一層界面膜，具有離子導(dǎo)電性和電子絕緣性，其性質(zhì)與固態(tài)電解液類似，因此首次提出SEI膜的概念。1983年P(guān)ELED等進(jìn)一步研究后發(fā)現(xiàn)電解液中碳酸丙烯酯(PC)溶劑能夠在鋰金屬負(fù)極表面被還原形成由雙層結(jié)構(gòu)組成的SEI膜，其中靠近電極面的內(nèi)層主要由無(wú)機(jī)物緊密堆積組成，而靠近電解液側(cè)的外層主要由烷基酯類的有機(jī)物組成，結(jié)構(gòu)上更加疏松多孔。但是由于鋰金屬負(fù)極循環(huán)過(guò)程中會(huì)不可避免的產(chǎn)生鋰枝晶，引發(fā)短路爆炸等嚴(yán)重安全性問(wèn)題，極大地阻礙了早期鋰電池的商業(yè)化應(yīng)用。隨后，研究者們開(kāi)始嘗試使用石墨類負(fù)極取代鋰金屬負(fù)極，雖然有效解決了鋰枝晶產(chǎn)生的安全性隱患，然而電解液中溶劑化PC分子可以與鋰離子共嵌入到石墨的層間結(jié)構(gòu)中，無(wú)法在石墨表面形成穩(wěn)定的SEI膜。直至1990年，DAHN等發(fā)現(xiàn)電解液中的碳酸乙烯酯(EC)溶劑分子能夠在石墨負(fù)極表面形成較穩(wěn)定的SEI膜，有效抑制了溶劑分子的共嵌入，在解決了鋰金屬負(fù)極安全性問(wèn)題的同時(shí)也提高了循環(huán)穩(wěn)定性，最終使得以石墨類負(fù)極為代表的鋰離子電池成功實(shí)現(xiàn)商業(yè)化并沿用至今。由此可見(jiàn)，人們對(duì)鋰離子電池SEI膜的研究認(rèn)識(shí)過(guò)程在整個(gè)鋰離子電池的發(fā)展歷程中起到至關(guān)重要的作用，穩(wěn)定SEI膜的產(chǎn)生是鋰離子電池能夠正常充放電工作和保障各項(xiàng)電化學(xué)性能的前提條件。

重點(diǎn)內(nèi)容導(dǎo)讀

本文綜述了SEI膜的形成過(guò)程機(jī)理、影響因素、研究思路及其現(xiàn)狀，并對(duì)未來(lái)潛在的研究方向展望如下：研究新型正極材料表面SEI膜的形成機(jī)理以及作用;探索功能電解液的配方優(yōu)化，研究新型溶劑、鋰鹽或添加劑的成膜機(jī)理及作用;采用原位分析或理論計(jì)算的方法深入研究SEI膜的化學(xué)組成和形貌結(jié)構(gòu);探索有效的人工SEI膜構(gòu)建方法并實(shí)現(xiàn)SEI膜結(jié)構(gòu)的可控優(yōu)化。

1SEI膜的形成過(guò)程和反應(yīng)機(jī)理

目前，商用鋰離子電池電解液主要由環(huán)狀或線性碳酸酯類溶劑、鋰鹽和少量功能添加劑組成，如圖1所示，GOODENOUGH等認(rèn)為電解液的最低未占有分子軌道能級(jí)(LUMO)和最高占有分子軌道能級(jí)(HOMO)分別約為1.0V和4.7Vvs.Li+/Li，當(dāng)鋰離子電池首次化成充電時(shí)，負(fù)極材料表面電位不斷降低，當(dāng)?shù)陀?.0V就可以將電解液組分還原分解，其中不溶性的還原分解產(chǎn)物會(huì)逐漸沉積在負(fù)極材料表面形成SEI膜。

圖1電解液在電極表面被氧化還原的能級(jí)示意圖

2SEI膜的化學(xué)組成與形貌結(jié)構(gòu)

由于SEI膜對(duì)鋰離子電池的各項(xiàng)性能都有重要影響，因此理想的SEI膜應(yīng)該具有以下的特性要求：①SEI膜的成膜電位必須高于鋰離子的嵌入或脫出電位，從而有效防止溶劑分子的共嵌入;②SEI膜組分不溶于電解液，能夠在鋰離子電池工作電壓和溫度范圍內(nèi)保持穩(wěn)定;具有厚度適中和“剛?cè)岵?jì)”的分子結(jié)構(gòu)，從而既能適應(yīng)負(fù)極材料的體積變化，又能保持循環(huán)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性;③具有高度電子絕緣性和鋰離子選擇通過(guò)性，電子絕緣性是為了阻礙更多電解液的分解和更厚SEI膜的形成，離子導(dǎo)通性是為了保障鋰離子遷移和嵌入通道的順暢。

隨著越來(lái)越多對(duì)SEI膜化學(xué)組成的表征研究，各類研究者們?cè)赟EI膜的基本化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)上已經(jīng)形成了一些共識(shí)，正如WANG等在最新的綜述文章提出SEI膜靠近電極界面內(nèi)層以Li2CO3、Li2O、LiF等無(wú)機(jī)物為主，靠近電解液界面外層以ROLi、ROCO2Li等有機(jī)產(chǎn)物為主，而且內(nèi)層結(jié)構(gòu)致密緊實(shí)，外層結(jié)構(gòu)疏松多孔。

3石墨材料表面特性對(duì)SEI膜形成過(guò)程的影響

碳材料由于物理化學(xué)性能穩(wěn)定，嵌鋰電壓稍高于金屬鋰負(fù)極，沒(méi)有鋰枝晶析出的風(fēng)險(xiǎn)，而且儲(chǔ)量豐富，成本低廉，非常適合作為鋰離子電池負(fù)極材料。石墨是目前商業(yè)化應(yīng)用最多的碳負(fù)極材料，是由單層石墨烯堆積而成的二維層狀結(jié)構(gòu)，YAZAMI等[14-15]的研究表明在首次充電過(guò)程中首先電解液石墨表面還原形成SEI膜，隨后鋰離子嵌入到石墨的層間形成石墨的嵌鋰化合物，因此石墨材料特性例如粒徑與比表面積、端面與基面、結(jié)晶程度和表面官能團(tuán)等都會(huì)對(duì)SEI膜結(jié)構(gòu)組成產(chǎn)生重要影響。

4電解液組成對(duì)SEI膜形成過(guò)程的影響

SEI膜主要由電解液中各類組成還原分解形成，因此電解液的成分組成對(duì)SEI膜形貌結(jié)構(gòu)和組成特性都具有重要影響。BOYER等通過(guò)理論計(jì)算研究了碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二甲酯(DMC)溶劑相對(duì)比例對(duì)SEI膜組成的影響，結(jié)果表明EC可以在石墨表面通過(guò)單電子還原形成EC-自由基，進(jìn)一步發(fā)生多電子的還原反應(yīng)形成碳酸鹽或重碳酸鹽，而且當(dāng)電解液中EC含量相對(duì)較高時(shí)，由于石墨表面被更多非溶劑化的EC分子覆蓋，EC被還原形成碳酸鹽的反應(yīng)受限，更容易形成較薄和致密SEI膜。

5化成工藝對(duì)SEI膜形成過(guò)程的影響

形成SEI膜的化成過(guò)程一般是對(duì)組裝好的鋰離子電池先抽真空，再利用惰性氣體在一定氣壓下注入電解液，靜置老化適當(dāng)時(shí)間使得電解液充分浸潤(rùn)電極或隔膜孔隙后，再以0.02～0.2C較小的電流密度對(duì)電池進(jìn)行充電?；晒に噮?shù)包括化成電壓、電流密度、溫度等，化成電壓主要影響成膜反應(yīng)路徑，而化成溫度和電流密度主要影響成膜反應(yīng)的速率。AN等[25]研究表明在不同的充電電壓下，電解液發(fā)生的分解反應(yīng)各不相同，當(dāng)負(fù)極在1.0Vvs.Li+/Li以上時(shí)只有鋰鹽會(huì)分解產(chǎn)生少量LiF，而溶劑或添加劑分子在0.8V以下才開(kāi)始還原分解。RODRIGUES等[26]研究發(fā)現(xiàn)使用離子液體電解液并將化成溫度提高到90℃時(shí)，會(huì)使得石墨表面形成的SEI膜更厚，熱穩(wěn)定性更好，但是倍率性能會(huì)下降。

6電解液以及SEI膜研究思路

目前已有報(bào)道的電解液溶劑、鋰鹽或者是添加劑種類早已達(dá)到萬(wàn)種之多，但實(shí)際應(yīng)用到商業(yè)化電池產(chǎn)品中的不過(guò)幾十種。究其原因，文獻(xiàn)報(bào)道的電解液配方一般只關(guān)注對(duì)鋰離子電池單一性能的改善提升，無(wú)法滿足作為電池產(chǎn)品時(shí)的綜合性能指標(biāo)。最典型的例子是六氟磷酸鋰作為鋰鹽使用時(shí)熱穩(wěn)定性差，對(duì)水分敏感等缺點(diǎn)非常明顯，但至今沒(méi)有找到可以替代的其它商業(yè)化鋰鹽。因此，電解液配方優(yōu)化的初衷不是追求某一方面性能最大化，而是找到綜合性能最優(yōu)的平衡點(diǎn)。以VC添加劑的研究為例，為了提高電芯產(chǎn)品常溫循環(huán)性能，將VC的添加量從0.5%～2%提高到3%～5%以上時(shí)，會(huì)形成100nm以上較厚的SEI膜，使得磷酸鐵鋰/石墨電池產(chǎn)品的常溫循環(huán)壽命從2000周提升至3000周，但是代價(jià)是電池內(nèi)阻很高，-20℃低溫循環(huán)時(shí)由于嵌鋰反應(yīng)動(dòng)力學(xué)很差，低溫循環(huán)壽命不足50周，最后只能使用不超過(guò)3%的VC添加劑，在此基礎(chǔ)再使用其它能夠降低阻抗和提高SEI膜離子遷移率的添加劑。

7、結(jié)語(yǔ)

由于SEI膜的形成過(guò)程復(fù)雜且受多種因素影響，使得對(duì)SEI膜進(jìn)行系統(tǒng)研究非常困難，但是SEI膜又是鋰離子電池必不可少的組成，結(jié)合鋰離子電池生產(chǎn)企業(yè)對(duì)電解液配方和先進(jìn)SEI技術(shù)的需求，未來(lái)該領(lǐng)域的研究方向可能集中在以下幾個(gè)方面。

(1)為了獲取更高的能量密度、高鎳三元材料、富鋰錳酸鋰材料等具有高比容量和高電壓特性的新型正極材料被不斷地開(kāi)發(fā)出來(lái)，對(duì)于這些新型正極材料表面SEI膜形成機(jī)理及其對(duì)電化學(xué)性能的影響研究顯得越來(lái)越迫切。目前有少量的研究表明化成充電過(guò)程中正極表面同樣可以形成與負(fù)極表面類似的SEI膜結(jié)構(gòu)或組成，但是正極表面SEI膜的形成以化學(xué)反應(yīng)還是電化學(xué)反應(yīng)為主，以及正、負(fù)極SEI膜之間的相互作用與影響等問(wèn)題都處于未知狀態(tài)。

(2)隨著鋰離子電池電化學(xué)體系的發(fā)展，對(duì)工作電壓、工作溫度、循環(huán)壽命、安全性等性能要求也越來(lái)越高，傳統(tǒng)的碳酸酯類電解液配方已經(jīng)無(wú)法滿足應(yīng)用需求，電解液配方優(yōu)化和尋求性能優(yōu)異的新型新型溶劑、鋰鹽或添加劑成為當(dāng)務(wù)之急，在這個(gè)過(guò)程中探究各類新型電解液成分的SEI膜成膜機(jī)理和作用將為電解液配方開(kāi)發(fā)工作指明方向。

(3)SEI膜屬于納米尺度，而且伴隨著鋰離子電池的充放電過(guò)程，其形貌結(jié)構(gòu)也始終處于不斷變化中，其表面的化學(xué)組成對(duì)環(huán)境條件又非常敏感，因此利用傳統(tǒng)非原位表征技術(shù)很難對(duì)SEI膜進(jìn)行系統(tǒng)的研究分析，迫切需要構(gòu)建一些行之有效的原位分析方法，實(shí)現(xiàn)在鋰離子電池工作條件下實(shí)時(shí)、動(dòng)態(tài)、精確地檢測(cè)SEI膜的變化。此外，實(shí)驗(yàn)方法應(yīng)該與理論計(jì)算方法相結(jié)合，例如對(duì)材料表面態(tài)以及反應(yīng)活性的理論計(jì)算結(jié)果都將為SEI膜的研究提供重要的理論指導(dǎo)。

(4)目前商業(yè)化生產(chǎn)鋰離子電池只能通過(guò)化成充電在電極表面形成SEI膜，過(guò)程可控性低，無(wú)法做到對(duì)SEI膜形貌結(jié)構(gòu)的定向調(diào)控，只能通過(guò)優(yōu)化電解液組成或者化成工藝參數(shù)進(jìn)行不斷試錯(cuò)。因此，如果能夠構(gòu)建在電極表面可控生長(zhǎng)人工SEI膜的方法，便捷地制備出滿足電池性能需求的SEI膜結(jié)構(gòu)，無(wú)疑將對(duì)鋰離子電池技術(shù)的發(fā)展具有重要意義。