進入21世紀后，傳統(tǒng)化石能源的枯竭以及環(huán)境污染使得傳統(tǒng)的能源體系已不足以滿足社會的需求，新能源的開發(fā)利用成為了本世紀人類面臨的最重要的問題之一。在人們對新能源的探索中，風能、太陽能、地熱能、核能等多種新能源逐漸成為了人們研究的重點。伴隨著新能源的發(fā)展，對儲能器件也提出了更高的要求。

鋰離子電池作為一種有著高能量密度、較長循環(huán)壽命的重要的儲能器件，受到了國內(nèi)外科研人員的密切關注，近年得到了迅猛發(fā)展。就目前商品化鋰離子電池體系來說，限制性能的因素主要來源于導電性能，尤其是正極材料的導電性能不足直接限制了電化學反應的活性，需要加入適宜的導電劑提升材料的導電性，構建導電網(wǎng)絡,為電子傳輸提供快速通道，保證活性物質(zhì)得到充分利用，所以相對于活性物質(zhì)，導電劑同樣是鋰離子電池中的一種不可或缺的材料。

石墨烯是近年來快速發(fā)展的一種新型的二維炭材料，由單層的碳原子構成，有著超高的比表面積，優(yōu)異的導熱性和導電性，同時還有著柔性的片層結構，這些優(yōu)異的性能使得石墨烯在能源領域有著應用前景，最有可能在短期內(nèi)得到規(guī)?；膽?。

其中，在鋰離子電池上的應用方面，石墨烯具有非常強的競爭優(yōu)勢，可以直接用作負極材料，與正極材料復合或者直接用作導電劑。目前使用的如導電石墨和炭黑等導電炭材料都是由高度堆積碳層組成，只有最外層才能與活性物質(zhì)接觸并起到導電的作用，而具有超薄性能的石墨烯材料可以大幅提升導電劑的使用效率，只需少量即可構建高效的導電網(wǎng)絡。

本文從傳統(tǒng)導電劑切入，對比了傳統(tǒng)導電劑和新型石墨烯導電劑以及石墨烯復合導電劑之間性能差別，討論了石墨烯在實際使用中的分散問題，并展望了石墨烯導電劑的應用前景。

1不同種類導電劑對比

導電劑的性能很大程度上取決于材料的結構和其與活性物質(zhì)接觸的方式。炭黑的結構性是以炭黑粒子間聚成鏈狀或葡萄狀的程度來表示的，顆粒細、網(wǎng)狀鏈堆積緊密、比表面積大、單位質(zhì)量顆粒多，有利于在電極中形成鏈式導電結構。作為傳統(tǒng)導電劑的代表，炭黑是目前使用最為廣泛的導電劑。碳納米管具有特殊的一維纖維狀結構，結晶度高，有著較高的導電性、導熱性和機械強度，一直以來受到各國研究者的關注。目前電池工業(yè)用導電炭黑的電導率為0.2~0.5S/cm，由于碳納米管在管壁間存在著離域大π鍵，因此碳納米管的軸向導電性遠遠高于炭黑。

Yang和Thess等在硅基上測出多壁碳納米管在軸向的電導率為(1~4)×104S/cm，徑向的電導率為(5~25)×102S/cm。此外這種纖維狀的結構可以穿插在活性物質(zhì)間，在提高導電率的同時也起到物理黏結劑的作用。而石墨烯作為一種新型的二維柔性平面炭材料，有著優(yōu)良的導電性和導熱性。這種結構使得石墨烯片層可以附著在活性物質(zhì)顆粒上，為電極正負極活性物質(zhì)顆粒提供大量的導電接觸位點，使電子能夠在二維空間內(nèi)傳導，構成一個大面積的導電網(wǎng)絡，所以也被看作當前理想的導電劑。

杜坤等研究對比了炭黑、碳納米管以及石墨烯導電劑在磷酸鐵鋰電池中的性能。由圖1可見，炭黑整體比較均勻地分散在磷酸鐵鋰顆粒間，但是由于磷酸鐵鋰的團聚，導致炭黑的分布相對集中，電極表面還有很多空穴存在。碳納米管通過CVD生長呈球簇狀，且由于磷酸鐵鋰顆粒大小不均勻，導致了碳納米管在磷酸鐵鋰中分散效果較差，有明顯的空穴。而石墨烯包裹在磷酸鐵鋰的表面或嵌入磷酸鐵鋰顆粒間，兩者結合緊密、分布均勻、空穴較少。從循環(huán)容量測試可知，炭黑、碳納米管、石墨烯作導電劑的電極在0.1C倍率下的放電容量分別為135，128，146mA·h/g，在1C倍率下放電容量分別為115，103，124mA·h/g。電化學測試的結果也說明了石墨烯構建的面點式的導電結構比點點和點線式結構有著更加優(yōu)異的性質(zhì)。

Chen等使用3種不同維度納米炭材料：0D的乙炔黑(AB)，1D的碳納米管(CNT)和2D的石墨烯(RGO)作為商業(yè)中間相炭微球活性電極材料的導電劑，比較了3種體系的電化學性能。

由表1可知，在電流密度50mA/g下首次放電的容量分別為318，310，417mA·h/g，添加了石墨烯導電劑的體系有著更高的放電容量，在相同電流密度下經(jīng)過50次循環(huán)后RGO組為387mA·h/g，遠高于乙炔黑的334mA·h/g和CNT的319mA·h/g。同時表征了三者的倍率性能，在電流密度為150mA/g時，AB，CNT和RGO電極分別保持262，196，315mA·h/g的容量。當電流密度增加到300mA/g和500mA/g時，RGO電極的也遠高于其他2個電極的容量。通過EIS測量獲得的SEI膜的電阻(Rf)和電荷轉移電阻(Rct)數(shù)據(jù)可以看出，RGO組有著更低的SEI膜的電阻和電荷轉移電阻，這也進一步證實了由于電子傳導和離子傳輸?shù)脑鰪?，電極中的RGO可以改善電荷轉移，導致電化學性能的顯著改善。

Zhang等詳細討論了炭黑(CB)和石墨烯納米片(GNS)在Li4Ti5O12陽極中的導電性能。研究結果表明，含有0和1％GNS的電極顯示出非常差的電化學性能，而當GNS的含量提升到3.5%時，由于電導率的改善，在0.5C的放電倍率下電極有著140mA·h/g的放電容量。將含有5%GNS的電極與含有15%CB的電極對比，由于GNS的高縱橫比和電導率，與含有15％CB的電極相比含有5%GNS的電極有著更加優(yōu)異的倍率性能。但是進一步增加GNS的含量卻由于電導率的邊際效應增加和Li離子擴散系數(shù)的大幅降低之間的平衡，10％含量的GNS不會進一步改善陽極的高倍率性能。這是由于石墨烯易于團聚，高GNS含量會導致片層堆積，不利于Li離子的擴散。所以雖然相對于傳統(tǒng)的CB導電劑，GNS導電劑有著更優(yōu)異的性能，但是對用量的準確度有著更高的要求。

2石墨烯復合導電劑的性能

炭黑和活性物質(zhì)間為點點接觸，可以滲入活性物質(zhì)的顆粒間，充分增加活性物質(zhì)的利用率，碳納米管為點線接觸，可以在活性物質(zhì)間穿插形成網(wǎng)狀結構，不僅增加導電性，同時還可以充當部分黏結劑的作用，而石墨烯的接觸方式為點面接觸，可以將活性物質(zhì)表面連接起來，作為主體，形成一個大面積的導電網(wǎng)絡，但是卻難以使活性物質(zhì)被完全覆蓋，即使繼續(xù)增加石墨烯的添加量也難以完全利用活性物質(zhì)，還會造成Li離子擴散困難，使電極性能下降。所以這三者有著良好的互補趨勢，將炭黑或者碳納米管與石墨烯混合構建一個更完善的導電網(wǎng)絡，可以進一步提升電極的綜合性能。

Tang等針對石墨烯和炭黑不同的接觸方式，在以LiCoO2為活性物質(zhì)的體系中，通過調(diào)控兩者的比例尋找最合適的導電劑配比。由循環(huán)和倍率測試結果可知，當僅使用0.2％的石墨烯納米片（GN）和1％的導電炭黑（SP）時，電池顯示出優(yōu)異性能，與0.2％GN和2％SP的配比幾乎相當。0.2％GN和1％SP電極在1C放電50次循環(huán)后的容量保持率為96.4％，與0.1C相比，5C的容量保持率為73.8％，優(yōu)于當前商業(yè)化的含3%SP導電劑的電極（分別為95.2％和71.7％）。這個測試結果表明，含有1％SP和0.2％GN的導電劑足以在LiCoO2電極中構建高效導電網(wǎng)絡，這是由于GN具有大的柔性片結構，可以通過表面粘附有效連接LiCoO2顆粒并形成長程電子通道，同時，小的SP粒子可以分散在LiCoO2表面，填充LiCoO2粒子間的空隙形成短程電子通道，可以很好地補充遠程電子傳導通道。

李用等采用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為表面活性劑將氧化石墨烯和炭黑超聲分散后,通過水熱過程將二者組裝到一起，進而高溫熱處理得到了石墨烯/炭黑雜化材料，并探究了不同熱處理溫度和不同GN/CB比例對復合導電劑性能的影響。實驗結果表明，在300℃熱處理情況下得到的復合導電劑的導電性主要來自于CB，這是由于氧化石墨烯還原程度不足導電性較差所致。而900℃熱處理后石墨烯還原程度提升使得導電性有了很大的改善，此時二元導電劑不再需要依靠增加CB來保證導電性，導電效果的發(fā)揮主要依靠二者的協(xié)同作用。在低倍率下，二者的配比對放電容量影響較小。然而在高倍率下，不同配比的導電劑對容量的影響差別變得越來越明顯，在10C倍率下，8GN/CB-900的導電劑效果優(yōu)于4GN/CB-900和18GN/CB-900。這是由于在制備復合導電劑時，也要考慮GN對鋰離子的傳輸過程的影響，所以調(diào)控二者在一個合適的比例，對復合導電劑性能有著十分重要的影響。

3石墨烯分散工藝

由上述的討論可以看出，石墨烯有著優(yōu)異的導電性能，在構建大面積導電網(wǎng)絡方面有著重要作用。加入不同種類接觸模式的導電劑可以使得二者優(yōu)勢互補獲得更加完善的導電網(wǎng)絡，可以大幅降低導電劑的使用量，提升綜合性能，有著非常良好的應用前景。但是在實際的使用中也存在著許多影響因素，首先從石墨烯角度來說，不同制備方法得到的石墨烯性能有很大的差別，其還原程度、片層大小及和炭黑配比，使用時的分散性、電極厚度等都對導電劑的性質(zhì)有著很大的影響。其中，由于導電劑的作用是構建電子傳輸?shù)膶щ娋W(wǎng)絡，如果導電劑本身不能很好地分散，則難以構建有效的導電網(wǎng)絡。相對于傳統(tǒng)炭黑導電劑來說，石墨烯有著2600m2/g的超高比表面積，以及π-π共軛的作用使其在實際應用過程中更加易于團聚。所以如何使石墨烯形成良好的分散體系，充分利用石墨烯的優(yōu)良性能，是石墨烯廣泛應用的一個關鍵問題。

目前常用的一種方法是將石墨烯分散在有機溶劑或表面活性劑的水溶液中，使溶劑分子或表面活性劑分子吸附在石墨烯表面，利用經(jīng)典斥力和分子間的作用力實現(xiàn)單層石墨烯的分散。

燕紹九等將十二烷基苯磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨等幾種表面活性劑組合成分散劑超聲溶解于水、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、乙醇等多種溶劑中，加入不同比例的石墨烯和炭黑形成懸濁液，進行超聲處理獲得分散均勻的初始漿料，之后通過高速剪切乳化獲得分散均勻充分的石墨烯和炭黑的復合導電漿料。該方法有效地阻止了各成分的團聚使得整個體系構建了良好的三維導電網(wǎng)絡。另一種應用較多的方法是將氧化石墨超聲獲得氧化石墨烯溶液，再通過還原獲得石墨烯。

Zhou等就是選擇了這種思路，采用一種不需要添加表面活性劑的方法來增加石墨烯的分散性，通過反應過程中的溶劑熱在二甲基甲酰胺中還原氧化石墨烯。石墨烯分散在溶液中的分散濃度可達0.3mg/mL，并且這種穩(wěn)定的分散可以保持一年以上。由于這種溶劑熱還原的過程中不需要添加額外的還原劑和穩(wěn)定劑，所以得到的石墨烯導電漿料純度較高，不會引入多余的雜質(zhì)影響電極性能。

4結論與展望

近年來，新能源汽車技術的快速發(fā)展對傳統(tǒng)汽車行業(yè)形成了巨大的沖擊，但是當前電動汽車的電池續(xù)航里程不足以及充電速度慢造成使用體驗在很大程度上仍然不如傳統(tǒng)汽車。

可以從兩個方面入手解決問題，一是增加電池組容量，提高單次充電續(xù)航里程，包括增加電池單體的數(shù)量或是提升單體的能量密度；

二是使用導電劑提升電極導電性及電化學反應速度,從而提升單位時間內(nèi)鋰離子脫嵌及嵌入的量,從而實現(xiàn)快速充電。

由于電池組容量同動力電池成本成線性關系，對整車經(jīng)濟性影響較大，且研發(fā)新型電極材料的成本巨大，短時間內(nèi)難以獲得有效提升，而通過添加更加優(yōu)質(zhì)的導電劑可以有效提升充電速度，從而解決充電慢的問題，一定程度上可以改善用戶體驗。隨著鋰電池產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，品質(zhì)必將成為企業(yè)追求的目標，如何降低充電時間及提升使用壽命就成為了主要研究課題。

由上述討論可知，石墨烯以及石墨烯復合導電劑相對于傳統(tǒng)導電劑有著極其優(yōu)異的性能，可顯著提升電極內(nèi)部的電化學反應速度，提升高倍率充放電性能，可以明顯改善鋰離子電池的性能，這必將會成為今后一個非常有前景的發(fā)展方向。