為了追求高能量密度的存儲(chǔ)/轉(zhuǎn)換裝置，采用金屬（包括鋰和鈉）作為負(fù)極的可充電電池最近受到關(guān)注。眾所周知的是，即使在低于擴(kuò)散的電流密度下，與金屬負(fù)極接觸的液體電解質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性，限制了電化學(xué)性能和安全性。其中電解質(zhì)連續(xù)反應(yīng)導(dǎo)致電解液耗盡，界面阻抗增大，此外，電流引起的內(nèi)部短路產(chǎn)生的間接過程也可能導(dǎo)致電池失效。因?yàn)榫哂械墓逃械陌踩阅芎头乐怪L的功能，固態(tài)電解質(zhì)（SSE）被認(rèn)為是最有前途的方法之一。迄今為止已經(jīng)研究了兩種主要類型的SSE：基于離子導(dǎo)電無機(jī)固體的SSE和基于有機(jī)聚合物的SSE（固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SPE））。從各種角度來看，SPE被認(rèn)為具有吸引力，包括其卓越的機(jī)械韌性，低成本，輕質(zhì)特性和與大規(guī)模卷對卷制備工藝的兼容性。一般來說，SPE應(yīng)該能夠在負(fù)極上實(shí)現(xiàn)高離子導(dǎo)電性和鋰離子的快速界面?zhèn)鬏?，其次，它?yīng)該在電池循環(huán)過程中保持機(jī)械穩(wěn)定性和化學(xué)惰性。而在室溫下，大多數(shù)基于在聚（環(huán)氧乙烷）中的LiTFSI的SPE都不能滿足這其中的任何一種要求。

最近，美國康奈爾大學(xué)LyndenA.Archer教授課題組報(bào)道了在電池中陽離子引發(fā)的分子醚開環(huán)聚合，從而制備固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SPEs）的過程。其保持良好的界面接觸，SPEs在室溫下展現(xiàn)了高離子電導(dǎo)率（>1mS/cm），低界面電阻，均勻的鋰沉積和高的鋰沉積/剝離效率（在300次充電-放電循環(huán)后庫倫效率大于98％）。SPEs在Li-S，Li-LiFePO4和Li-LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2等全電池中的成功應(yīng)用，進(jìn)一步證明采用原位設(shè)計(jì)的SPEs可以實(shí)現(xiàn)高的庫倫效率（>99％）和長壽命（>700次循環(huán)）。此研究為制備滿足實(shí)際需求的固體電解質(zhì)提供了一個(gè)有前景的方向，相關(guān)研究成果以“Solid-statepolymerelectrolyteswithin-builtfastinterfacialtransportforsecondarylithiumbatteries”為題發(fā)表在NatureEnergy上。

1、固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SPE）的制備

在本研究中，通過液體前體的聚合原位合成SPE解決了低離子電導(dǎo)率和高界面電阻的問題。充分利用液體的優(yōu)點(diǎn)，包括低粘度和易處理和濕潤性，從而與界面產(chǎn)生良好的界面接觸（圖1a）。隨后的開環(huán)聚合反應(yīng)將液體電解質(zhì)從液態(tài)材料轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)材料，該方法生成了高純度的SPE（與流動(dòng)的液體電解質(zhì)相比）,在電解質(zhì)制造或電池組裝時(shí)，提供了一種簡便的方法去修復(fù)在固態(tài)電解質(zhì)產(chǎn)生的界面缺陷。通過執(zhí)行聚合1,3-二氧戊環(huán)（DOL）開環(huán)來評估這種假設(shè)，來制備基于這種材料的固態(tài)電解質(zhì)類似物。在水的存在下，一些有機(jī)鋁化合物，如二乙基氯化鋁和乙基二氯化鋁，引發(fā)DOL的聚合。對具有相似活性但不需水添加的電解質(zhì)鹽——三氟甲磺酸鋁（(Al(CF3SO3)3和Al(OTf)3）鹽是DOL聚合的有效引發(fā)劑，并可用于將基于DOL的液體電解質(zhì)轉(zhuǎn)化為SPE的濃度低至0.5mM。

Figure1.SPEs的制備。a）非原位和原位合成SPEs的示意圖，非原位合成具有更高的界面電阻，原位合成形成的SPEs的液體前驅(qū)體能夠潤濕并產(chǎn)生良好的界面接觸；b）Al(OTf)3引發(fā)的DOL聚合的反應(yīng)機(jī)理示意圖，插圖：描繪液體DOL電解質(zhì)（2mLiTFSI/DOL，左）和在含有0.5mMAl(OTf)3鹽的電解質(zhì)中自發(fā)地固態(tài)聚DOL電解質(zhì)的數(shù)碼照片（右）；c）液體DOL和在不同Al(OTf)3濃度下形成聚DOL的氫NMR光譜；d）液體DOL和在不同Al(OTf)3濃度下形成聚DOL的碳NMR光譜。

為進(jìn)一步探究SPEs的動(dòng)力學(xué)和電化學(xué)特性，采用差示掃描量熱法（DSC）研究聚DOL的熱轉(zhuǎn)變。圖2a顯示，無鹽聚DOL是晶體，有鹽聚DOL基本上是無定形的，在原位形成的聚DOL電解質(zhì)中結(jié)晶是高離子電導(dǎo)率的關(guān)鍵因素。通過研究聚合過程的動(dòng)力學(xué)彈性和離子傳輸?shù)臅r(shí)間依賴性變化的關(guān)系，來研究電解質(zhì)的性質(zhì)。

Figure2.不同濃度Al(OTf)3的SPEs的動(dòng)力學(xué)和電化學(xué)特性。a）不含LiTFSI（頂部）和含LiTFSI的聚DOL的DSC分析，陰影區(qū)域分別顯示熔融峰（Tm），再結(jié)晶峰（Tc）和玻璃化轉(zhuǎn)變峰（Tg）；b）動(dòng)態(tài)存儲(chǔ)（G'）和損耗（G''）模量（Pa）和損耗角正切（tanδ=G''/G'）與聚DOL電解質(zhì)的時(shí)間的關(guān)系；c）SPE的電導(dǎo)率與聚合時(shí)間的關(guān)；d）聚DOL電解質(zhì)的電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系。

2、原位形成SPEs的電化學(xué)性質(zhì)

用于制造SPE的前體的DOL-LiTFSI電解質(zhì)，由于在高于4V（相對于Li+/Li）電位下相對差的氧化穩(wěn)定性，因此不常用于采用嵌入正極的鋰電池中，圖3a中的結(jié)果清楚地表明，聚合反應(yīng)可以將氧化穩(wěn)定性提高到5V以上。圖3b中顯示當(dāng)電壓低于4.7V時(shí)，在SPE中測量的漏電流很小（<20uA）。相比之下，使用液體LiTFSI/DOL電解液時(shí)，當(dāng)電壓低于4.3V時(shí)，漏電流超過1mA。具有0.5mMAl3+的SPE表現(xiàn)出最高機(jī)械模量和室溫離子電導(dǎo)率，配比SPE的Li-Cu電池表現(xiàn)一致且高庫侖效率（>98％），即使在300次循環(huán)后也是如此。同時(shí)，使用原位形成的聚DOLSPE和未聚合液體電解質(zhì)在對稱電池中研究鋰的沉積與剝離（圖3e）。

Figure3.聚DOL電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性。a）液體DOL（2mLiTFSI/DOL）電解質(zhì)和聚DOLSPEs（0.5mMAl(OTf)3+2mLiTFSI/DOL）的線性掃描伏安，掃描速率為1mV/s。插圖：以1mV/s的掃描速度，鋰在聚DOLSPEs中沉積-剝離的電流-電壓曲線；b）使用NMC作為正極，在液體DOL電解質(zhì)和聚DOLSPEs中的電化學(xué)浮動(dòng)分析；c）在聚DOLSPEs中，鋰沉積-剝離與循環(huán)圈數(shù)的關(guān)系曲線；d）當(dāng)電流密度為1mA/cm2，鋰沉積容量為1mAh/cm2時(shí)，在液體DOL電解質(zhì)和聚DOLSPE中，相應(yīng)的庫侖效率與循環(huán)圈數(shù)的關(guān)系曲線；e）當(dāng)電流密度為1mA/cm2，鋰沉積容量為1mAh/cm2時(shí)，使用液體DOL電解質(zhì)和聚DOLSPE對稱電池的長循環(huán)性能。

3、SEI膜與鋰的電化學(xué)沉積

進(jìn)一步研究了鋰金屬負(fù)極在聚DOL電解質(zhì)中SEI的組分和化學(xué)狀態(tài)。在液體DOL電解質(zhì)中，鋰片循環(huán)50圈之后呈現(xiàn)獨(dú)特的黑色，并有明顯的裂縫（圖4a）；而在基于聚DOL電解質(zhì)，鋰片表面沒有明顯的變化（圖4c）。使用X射線光電子能譜（XPS）光譜用于表征兩個(gè)系統(tǒng)中SEI的化學(xué)狀態(tài)，聚DOLSPE可以在其表面產(chǎn)生大量的LiF，而且鋁源往往會(huì)緩慢地移動(dòng)到它們之間的界面，DOL聚合過程也可以通過還原鋰負(fù)極表面的DOL。原位形成的SPE的優(yōu)點(diǎn)是，大多數(shù)的電解質(zhì)溶劑是聚合的，而不僅僅是相對薄的電極表面的層。

Figure4.在液體DOL和SPE電解質(zhì)中鋰循環(huán)形成SEI的表征。a,b）在液體電解質(zhì)中，對稱電池循環(huán)50圈之后鋰片的SEM圖像和EDS分析；c,d）在在聚DOLSPEs中，對稱電池循環(huán)50圈之后鋰片的SEM圖像和EDS分析；e-l）相對應(yīng)的XPS分析，其中（e-h）在液體電解質(zhì)中循環(huán)，（i-l）在聚DOLSPEs中循環(huán)。

進(jìn)一步使用可視化系統(tǒng)研究在兩種電解質(zhì)系統(tǒng)中的形貌演變，對于使用液體電解質(zhì)的對稱電池，鋰沉積過程中，能清晰看見苔蘚狀的鋰，而在聚DOLSPE中，鋰沉積層更加緊密，聚DOLSPE的彈性在循環(huán)期間提供了彎曲和伸展的機(jī)制，以適應(yīng)電沉積期間的體積變化。此外，DOL聚合形成的SPE增強(qiáng)了DOL接觸時(shí)的化學(xué)穩(wěn)定性，對金屬表面的副反應(yīng)被壓制了。這種功能的組合，包括有機(jī)彈性聚合物，鋁配合物和富含LiF的無機(jī)化合物被認(rèn)為是SPE具有優(yōu)異界面屬性的原因。

Figure5.在液體電解質(zhì)和聚DOLSPE中的鋰電沉積形貌。a,b）在液體電解質(zhì)中，鋰沉積的實(shí)時(shí)光學(xué)顯微鏡形貌演化表征（a）和相對應(yīng)的光學(xué)照片和SEM圖像（b）；c,d）在聚DOLSPE中，鋰沉積的實(shí)時(shí)光學(xué)顯微鏡形貌演化表征（c）和相對應(yīng)的光學(xué)照片和SEM圖像（d）。沉積電流密度為2mA/cm2，測試持續(xù)60分鐘。

4、原位形成SPEs的全電池性能

為了證明原位形成的SPE的優(yōu)點(diǎn)，與各種正極材料匹配組成可充電鋰金屬電池。與硫匹配的Li-S電池中，多硫化鋰的溶解和電解質(zhì)與鋰的副反應(yīng)是主要問題，在SPE中不使用添加劑LiNO3可以有效穩(wěn)定Li-S電池的根本的原因是它會(huì)抑制多硫化物的溶解。如圖6a所示，與DOL電解液相比，使用聚DOLSPE和CMK-3/硫復(fù)合正極的Li-S電池可以在更寬的電壓范圍運(yùn)行且擁有接近100%的高庫侖效率。通常情況下，電解質(zhì)能夠滲透到多孔正極結(jié)構(gòu)中是具有良好離子傳輸?shù)囊螅褂肗MC（622）和LFP正極與之匹配，聚DOLSPE電池顯示出高庫侖效率和出色的可逆性。

Figure6.使用鋰金屬負(fù)極和聚DOLSPEs的全電池電化學(xué)性能。a）在0.1C的倍率下，Li/聚DOLSPE/S電池的充放電曲線；b）在0.1C的倍率下，Li/聚DOLSPE/NMC（622）電池的充放電曲線；c）在0.1C的倍率下，Li/聚DOLSPE/LFP電池的充放電曲線；d）在Li//DOL//LFP（紅色）和Li/聚DOLSPE/LFP（藍(lán)色和紫色）中的恒電流循環(huán)性能和庫倫效率。