在國家補貼政策的引導下，能量密度更高的三元材料體系已經(jīng)在乘用車領(lǐng)域全面取代了磷酸鐵鋰電池，并且隨著的近年來動力電池能量密度的持續(xù)提升，三元材料也逐漸從NCM111過渡到NCM532和NCM622體系，并且正在加速向NCM811體系過渡，我們知道對于三元材料而言Ni含量與其可逆容量之間存在密切的關(guān)系，Ni含量越高則材料的可逆容量也就越高，例如目前已經(jīng)有學者測試了Ni含量高達0.9的NCM材料，其可逆容量達到220mAh/g以上，但是Ni含量越高三元材料的穩(wěn)定性越差，循環(huán)壽命也就越差，因此三元材料通過提高Ni含量的方法提高可逆容量的道路也已經(jīng)走到了盡頭。

近日，中科院北京物理所的陳立泉、黃學杰和XiaohuiRong（第一作者）等人通過陰離子氧化還原反應(yīng)機理開發(fā)了一款P2型的Na0.72[Li0.24Mn0.76]O2鈉離子電池正極材料，其最高可逆容量可達270mAh/g，首次實現(xiàn)O2-高穩(wěn)定氧化還原，為下一代高容量正極材料的開發(fā)提供了一個可能的選擇。

實驗中XiaohuiRong通過固相反應(yīng)法合成了Na0.72[Li0.24Mn0.76]O2材料，從下圖a中我們能夠看到在1.5-4.5V之間材料的可逆容量可達270mAh/g，是目前可逆容量最高的鈉離子電池正極材料。從下圖b能夠看到Na0.72[Li0.24Mn0.76]O2材料如果在2.0-4.5V之間進行循環(huán)能夠得到非常好的循環(huán)性能。

270mAh/g的高容量已經(jīng)遠遠超出了Mn3+／Mn4+氧化還原對所能提供的容量，那么額外的容量所需要的電子來自哪里呢？為了解答這一問題，XiaohuiRong對Mn元素在不同的充電截止電壓的條件下Mn元素的K邊X射線吸收圖譜進行了分析（如下圖所示），從下圖我們能夠看到在首次充電的過程中，我們看到Mn元素的K邊吸收結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生顯著的改變，只是發(fā)生了輕微的偏移，這也表明在首次充電的過程中Mn元素的價態(tài)基本沒有發(fā)生改變，因此首次充電的容量主要來自于O元素的氧化反應(yīng)。在放電的過程中，在4.5-2.5V的范圍內(nèi)Mn元素的K邊吸收結(jié)構(gòu)也沒有顯著的改變，這表明在這一電壓范圍內(nèi)提供的容量的主要是O元素的還原反應(yīng)，如果繼續(xù)放電到1.5V能夠觀察到Mn元素的K邊吸收結(jié)構(gòu)會向著低能量區(qū)域偏移，這表明Mn元素的價態(tài)出現(xiàn)了降低，這表明在較低的電壓范圍內(nèi)的容量主要來自于Mn3+／Mn4+氧化還原對的反應(yīng)，而在較高的電壓范圍內(nèi)的容量則主要來自于O元素的氧化還原反應(yīng)。

Mn基鈉離子電池正極材料在Na+脫出和嵌入的過程中常常伴隨著材料本身的相變（例如從P2相轉(zhuǎn)變?yōu)镺2相等），造成嚴重的體積變化等一系列問題，從而嚴重影響鈉離子電池正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。因此XiaohuiRong也采用原位的XRD方法對Na0.72[Li0.24Mn0.76]O2材料嵌入和脫出Na+的過程中的結(jié)構(gòu)變化進行了分析（結(jié)果如下圖所示），從下圖a中我們能夠看到在整個充放電的過程中僅僅發(fā)生了特征峰的偏移，例如（100）、（102）和（104）幾個特征峰在充電的過程中都向更高的角度發(fā)生了偏移，但是并沒有形成新的特征峰，這也表明在充放電過程中Na0.72[Li0.24Mn0.76]O2材料中并沒有形成新的O2或者OP4相，表明Na0.72[Li0.24Mn0.76]O2材料具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，這也是良好循環(huán)性能的前提條件。

由于O元素的中子散射長度大，因此在中子對分布函數(shù)（nPDF）是一種分析O元素氧化還原反應(yīng)導致的結(jié)構(gòu)變化的有力工具，從下圖a能夠看到對新材料而言純P2相就可以實現(xiàn)非常好的擬合效果。但是在充電狀態(tài)下僅僅采用P2相就無法準確的對散射結(jié)構(gòu)進行擬合，采用P2核O2混合相，并考慮到O空位因素能夠提高擬合結(jié)果的準確性，但我們對比充電后和放電后的材料種子散射結(jié)構(gòu)能夠看到兩者具有非常大的相似性，因此這也表明在充電狀態(tài)下雖然材料中有一定的雜相，但是仍然以P2相為主。

如果將Na0.72[Li0.24Mn0.76]O2材料放電至1.5V將不可避免的導致Mn元素參與反應(yīng)，從而導致材料中產(chǎn)生Mn3+，而我們知道Mn3+存在John-Teller效應(yīng)從而導致材料的相變（P2轉(zhuǎn)變?yōu)镻2’），但是在Na0.72[Li0.24Mn0.76]O2材料中即便是將材料放電至1.5V，我們依然可以采用P2相很好的對材料進行擬合，這表明該材料能夠很好的抑制Mn3+的John-Teller效應(yīng)，從而維持材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。

通過對nPDF進行擬合，我們還可以得到層內(nèi)和層間O-O距離（結(jié)果如下圖所示），從圖中我們能夠看到Na0.72[Li0.24Mn0.76]O2材料在充電后層間O-O距離出現(xiàn)了明顯的縮短，這也表明在充電的過程中O元素被氧化，這也是O元素參與Na0.72[Li0.24Mn0.76]O2材料充放電反應(yīng)的有力證據(jù)。

透射電鏡技術(shù)能夠幫助我們觀察到材料內(nèi)部的結(jié)構(gòu)，從下圖我們能夠看到對于新鮮材料和首次放電后的材料，都是P2層狀結(jié)構(gòu)，對于充電后的材料，材料表面仍然以P2結(jié)構(gòu)為主，但是有少量的O2結(jié)構(gòu)相，并伴隨著陽離子混排，這種陽離子混排和雜相的產(chǎn)生會導致材料表面產(chǎn)生不可逆的相變，可能會對材料的循環(huán)穩(wěn)定性產(chǎn)生一定的影響。

XiaohuiRong等人開發(fā)的Na0.72[Li0.24Mn0.76]O2材料通過O元素的可逆氧化還原反應(yīng)實現(xiàn)了270mAh/g的可逆容量，是目前可逆容量最高的Na離子電池正極材料，雖然材料的循環(huán)性能還有待提高，但是為我們開發(fā)下一代高容量正極材料提供了新的思路。