鉅大LARGE | 點(diǎn)擊量：1273次 | 2019年05月15日
解讀新型鈉基儲(chǔ)能電池體系
4月24-26日，由中國(guó)化學(xué)與物理電源行業(yè)協(xié)會(huì)儲(chǔ)能應(yīng)用分會(huì)主辦的第九屆中國(guó)國(guó)際儲(chǔ)能大會(huì)在浙江省杭州市洲際酒店召開(kāi)。在4月25日下午的“儲(chǔ)能電池與技術(shù)應(yīng)用（下）”專場(chǎng)，浙江大學(xué)教授姜銀珠在會(huì)上分享了主題報(bào)告《新型鈉基儲(chǔ)能電池體系》，以下為演講實(shí)錄：
姜銀珠：各位企業(yè)家朋友、各位專家朋友，大家下午好！我是來(lái)自浙江大學(xué)的姜銀珠，很高興有機(jī)會(huì)和大家一起交流。之前講了很多鋰的事情，我講講鈉的事情，我們從這“鋰”，到“鈉”兒。主要給大家介紹一下我們?cè)阝c離子電池方面的工作。
報(bào)告主要分四部分：鈉基儲(chǔ)能電池研究背景，接著介紹兩類鈉離子電池正極材料，另外簡(jiǎn)單介紹一下鈉離子電池負(fù)極材料的工作。
我們都知道，鋰離子電池已經(jīng)為人類做了非常大的貢獻(xiàn)，從便攜電池、電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能電站，很大程度上驅(qū)動(dòng)了全球的新能源革命。隨著儲(chǔ)能這樣一個(gè)領(lǐng)域的快速發(fā)展，對(duì)鋰離子電池的需求也在逐漸增加。
這里是一個(gè)簡(jiǎn)單的文獻(xiàn)預(yù)測(cè)報(bào)告，從2017年—2022年鋰離子儲(chǔ)能需求年均增長(zhǎng)50%以上，但是如果從全球可開(kāi)采鋰的儲(chǔ)量來(lái)看總體的量是有限的，之前2011年日本做了一個(gè)預(yù)測(cè)報(bào)告，如果全球大概50%的汽車用鋰離子電池來(lái)替代的話，需要40兆噸的鈦酸鋰，接近全球資源儲(chǔ)量的58兆噸。另外一個(gè)問(wèn)題，我們大家都知道，包括阿根廷、南美很多的鋰都處于4千米以上的高原地帶，將來(lái)隨著開(kāi)采不斷的深入，它的開(kāi)采難度也會(huì)不斷加大，這也是我們想能不能做一些對(duì)鋰的補(bǔ)充，特別是儲(chǔ)能領(lǐng)域能不能找到更好的技術(shù)。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
其實(shí)看電池的發(fā)展，特別是從鋰電之后百花齊放的時(shí)代，剛才有老師也講了鋅電、鎂電各種電池都在做，19世紀(jì)初電池技術(shù)開(kāi)始，一直到鈉離子電池出來(lái)。鈉離子電池也不是什么新的概念，鋰離子電池研究的時(shí)候鈉離子電池也出來(lái)了。但后來(lái)鋰離子電池成功的商業(yè)化，鈉離子電池的研究也就逐步冷下來(lái)了。鋰和鈉是同一主族，鈉的儲(chǔ)量大概是鋰的200多倍，可以提供豐富的鈉資源儲(chǔ)備。
但鈉的離子半徑更大，可能會(huì)帶來(lái)動(dòng)力學(xué)的問(wèn)題，第二，本身鈉的氧化還原電位更高，所以可能提供的輸出電壓更低，這也是要關(guān)注的。近年來(lái)，鈉基電池已經(jīng)有一些產(chǎn)業(yè)化的狀況，比如高溫鈉硫電池、Zebra電池等等，它們一般需要高溫操作，300-350度，需要氧化鋁的陶瓷管，可能帶來(lái)的一些安全的風(fēng)險(xiǎn)或者高溫的一些應(yīng)用可能也有一些問(wèn)題。此外，鈉硫電池和鈉氧電池也有很多研究，作為轉(zhuǎn)化反應(yīng)型的電池，可以實(shí)現(xiàn)多電子反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)更高的能量密度，但仍有很多的問(wèn)題，比如過(guò)電位、循環(huán)壽命等問(wèn)題，現(xiàn)在還處于研發(fā)的階段。
下面回到我今天想重點(diǎn)介紹的室溫鈉離子電池，和鋰離子電池工作原理相似，也是搖椅式充放電機(jī)理。為什么要做鈉離子電池呢？除了剛才說(shuō)可以不用鋰，因?yàn)殇嚨馁Y源問(wèn)題之外，在正極材料方面，很多材料不需要鈷的使用，可以進(jìn)一步降低鈉離子電池的成本。在鋰電里面負(fù)極都需要用銅的集流體，因?yàn)殇X會(huì)跟鋰有合金化反應(yīng)，對(duì)鈉而言就不存在這樣的問(wèn)題，可以很好的用鋁作為集流體進(jìn)一步降低成本。
另外，整個(gè)鈉離子電池制備工藝跟鋰離子電池非常類似，涉及的整個(gè)流程是非常相似。目前鈉離子的主要問(wèn)題，第一，輸出電壓略低，能量密度低一點(diǎn)，但在儲(chǔ)能領(lǐng)域有很大的潛在應(yīng)用。第二，鈉離子半徑大得多，嵌脫有些困難，動(dòng)力學(xué)也會(huì)受限。我的工作主要目標(biāo)是探索新型的正負(fù)極材料。
這里簡(jiǎn)單的列了一下鈉離子電池的成本，我想企業(yè)家朋友都很關(guān)心這個(gè)事情。左邊是只考慮鋰銅，就是鋰換成鈉、銅換成鋁，基本上成本降低10%左右，如果把一些鈷的部分換掉，比如用一些氧化物摻雜的材料，正極部分的成本可以降低更多，如果用普魯士藍(lán)類似于，因?yàn)槔锩娑际呛茇S富的元素，這是美國(guó)索尼公司做的一個(gè)預(yù)估，大概成本可以降低30%左右。如果進(jìn)一步看，最近CATL的梁成都教授發(fā)表了一篇文章，系統(tǒng)介紹了鈉電成本分析，提到了另外兩點(diǎn)，一個(gè)是回收可能更容易，在鋰離子電池中用銅集流體的話，很難把銅跟活性材料分開(kāi)，如果鋁集流體是很容易分開(kāi)的。第二個(gè)，原來(lái)我都是需要單一電池串聯(lián)，對(duì)鈉離子電池而言，如果正負(fù)極集流體都用鋁，就可以做雙極電池，結(jié)構(gòu)也可以簡(jiǎn)單很多，整個(gè)成本要下降很多，加上前面的因素，綜合成本可能能夠降低50%以上。
IP67防水，充放電分口 安全可靠
標(biāo)稱電壓：28.8V
標(biāo)稱容量：34.3Ah
電池尺寸：(92.75±0.5)* (211±0.3)* (281±0.3)mm
應(yīng)用領(lǐng)域：勘探測(cè)繪、無(wú)人設(shè)備
下面介紹一下我們?cè)谄蒸斒克{(lán)類似物正極方面的工作，普魯士藍(lán)是一個(gè)非常古老的藍(lán)色染料，結(jié)構(gòu)是這樣一個(gè)開(kāi)框架的結(jié)構(gòu)，是一個(gè)立方體的結(jié)構(gòu)，具有非常大的框架空間，空隙就可以很好的來(lái)存儲(chǔ)離子。另外，普魯士藍(lán)理論上可以實(shí)現(xiàn)兩電子反應(yīng)，可以提供比較高的理論容量，170mAh/g。同時(shí)材料都是比如純的普魯士藍(lán)都是由豐富的元素組成，而且也是無(wú)毒的。
目前面臨的主要挑戰(zhàn)，主要還是材料結(jié)構(gòu)和電極循環(huán)問(wèn)題。如果是一個(gè)理想的普魯士藍(lán)是完美的立方結(jié)構(gòu)，實(shí)際我們制備過(guò)程中不可避免的會(huì)引入一些空位和結(jié)構(gòu)水，就會(huì)減少鈉離子可占據(jù)的空間位點(diǎn)，降低它的容量。同時(shí)因?yàn)樗囊?，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性也會(huì)變差。它再循環(huán)過(guò)程中可能還會(huì)發(fā)生相變，導(dǎo)致長(zhǎng)期的循環(huán)穩(wěn)定性差。再者，普魯士藍(lán)結(jié)構(gòu)里存在兩種類型的鐵，一個(gè)是高自旋，一個(gè)是低自旋，低自旋鐵存在難激活的問(wèn)題，主要受空位的影響。我們的工作就是圍繞這些核心問(wèn)題，在結(jié)構(gòu)缺陷方面，我們做了一些碳復(fù)合，實(shí)現(xiàn)普魯士藍(lán)原位生長(zhǎng)，減少了空位缺陷，進(jìn)一步引入無(wú)水環(huán)境制備，降低了結(jié)構(gòu)水和空位含量。循環(huán)性能方面我們?cè)O(shè)計(jì)了梯度取代普魯士藍(lán)，另外在機(jī)理研究上證實(shí)了嵌入式電容儲(chǔ)鈉，實(shí)現(xiàn)了好的動(dòng)力學(xué)性能。
鎳離子是對(duì)稱的正八面體電子構(gòu)型，它具有實(shí)現(xiàn)非常好的穩(wěn)定性，但鎳基普魯士藍(lán)中鎳離子本身不能實(shí)現(xiàn)氧化還原，比如右圖看到的這樣1千次的長(zhǎng)期穩(wěn)定循環(huán)，但是容量相對(duì)要低，與之相比純鐵基普魯士藍(lán)容量衰減非常快。所以我們就想能不能把這兩者結(jié)合起來(lái)，發(fā)揮各自特長(zhǎng)。我們首先探索了不同含量的鎳取代，可以發(fā)現(xiàn)，鎳取代之后首先總體容量在降低，但是它的高定位平臺(tái)被拉長(zhǎng)，就是說(shuō)鎳的引入可以激活低自旋鐵的活性。第二，它的循環(huán)和倍率性能都得到有效提升。
進(jìn)一步的，如果讓鎳摻雜發(fā)揮更好的作用，用在刀刃上，讓容量降低的影響更小，所以我們就提出了梯度鎳取代的普魯士藍(lán)，本身普魯士藍(lán)是通過(guò)卡塞爾模型的生長(zhǎng)模式層層生長(zhǎng)，所以我們通過(guò)這樣一個(gè)連續(xù)的反應(yīng)器，能夠?qū)崿F(xiàn)內(nèi)層是富鐵的、外層是富鎳的梯度普魯士藍(lán)結(jié)構(gòu)，從而減少非活性鎳的含量，增強(qiáng)鎳取代的有效性。
這是我們做的低梯度樣品和高梯度樣品，就是說(shuō)單晶體內(nèi)實(shí)現(xiàn)了梯度的分布。充放電測(cè)試明顯看到，通過(guò)梯度取代，循環(huán)穩(wěn)定性無(wú)論小電流、大電流都得到有效的提升。我們也對(duì)它的機(jī)理進(jìn)行分析，可以發(fā)現(xiàn)通過(guò)梯度取代之后這個(gè)材料變成了零應(yīng)變材料，就是說(shuō)它受鈉嵌入/脫出的影響更小，所以能實(shí)現(xiàn)更好的循環(huán)穩(wěn)定性。同時(shí)它的高電位副反應(yīng)也受到了明顯的抑制，長(zhǎng)期的循環(huán)發(fā)現(xiàn)，600次循環(huán)之后它的表面，如果是梯度樣品，保持的非常好，就是說(shuō)沒(méi)有更多的破壞。轉(zhuǎn)移電阻以及擴(kuò)散系數(shù)都明顯的提高。
此外，普魯士藍(lán)這個(gè)材料還是一個(gè)絕緣體，所以我們要引入一些導(dǎo)電的介質(zhì)，同時(shí)我們能不能控制生長(zhǎng)過(guò)程，空位缺陷很大程度上就是由于過(guò)快生長(zhǎng)引入的，我們通過(guò)控制生長(zhǎng)過(guò)程引入一個(gè)導(dǎo)電介質(zhì)，構(gòu)建了科琴黑復(fù)合普魯士藍(lán)電極材料。通過(guò)碳材料復(fù)合，高電位平臺(tái)，也就是低自旋鐵被明顯激活，同時(shí)通過(guò)理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)空位對(duì)低自旋鐵反應(yīng)活性的影響是很大的。我們進(jìn)一步做了穩(wěn)定性和倍率特性測(cè)試，最高我們做到90C的高倍率，還可以保持很高的容量。
我們對(duì)倍率特性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)提高電流密度，低電位平臺(tái)長(zhǎng)度基本不變，高電位平臺(tái)長(zhǎng)度不斷減少，我們通過(guò)理論計(jì)算證明，初始貧鈉狀態(tài)普魯士藍(lán)是一個(gè)絕緣體，進(jìn)了一個(gè)鈉之后就是類金屬導(dǎo)體，因此低電位平臺(tái)倍率特性表現(xiàn)得更優(yōu)異。我們組裝了簡(jiǎn)單的全電池，做了循環(huán)測(cè)試，這是初步的結(jié)果。
我們想能不能進(jìn)一步來(lái)探討降低它的空位或者降低它的結(jié)構(gòu)水的含量，我們引入了無(wú)水環(huán)境下制備了低空位銅基的普魯士藍(lán)，容量得到了明顯的提升，還有很有意思的一點(diǎn)，銅一價(jià)跟銅二價(jià)的氧化還原對(duì)被激活了，可以提供更多的容量，這也是目前報(bào)道同類材料中最高的容量，倍率特性也明顯提升。
我們進(jìn)一步通過(guò)動(dòng)力學(xué)分析，看到實(shí)際上證實(shí)了嵌入式電容的行為，由于它大的空隙結(jié)構(gòu)能夠有效的加速離子擴(kuò)散，降低離子傳導(dǎo)的阻力。另外我們也做了低溫的特性，發(fā)現(xiàn)在零度的時(shí)候性能也保持的很好。
最近，我們簡(jiǎn)單的做了一點(diǎn)初步的工作，我們能不能把鐵基的普魯士藍(lán)和銅基的普魯士藍(lán)組合做在一起，這是鐵基的、這是銅基的，鐵基的大概0.8V左右，這個(gè)是0.1V左右的狀態(tài)，循環(huán)穩(wěn)定性都非常好。我們做了這樣一個(gè)全普魯士藍(lán)電池，總體循環(huán)穩(wěn)定性非常好，但是能量密度還是偏低的。
前面我們提到的是普魯士藍(lán)類化合物，下面我們講講聚陰離子化合物，單電子反應(yīng)單聚陰離子化合物理論容量小于150毫安時(shí)/克，多電子多聚陰離子大概小于130毫安時(shí)/克，而多電子單聚陰離子化合物理論容量高達(dá)270毫安時(shí)/克，然而這類材料文獻(xiàn)報(bào)道容量最高可能也就是在一百七八左右的容量，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于理論容量。我們通過(guò)氟離子摻雜將容量解鎖了，同時(shí)得到相對(duì)長(zhǎng)的循環(huán)性能，我們也做了理論計(jì)算。通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算證明，確實(shí)通過(guò)氟的引入中間向穩(wěn)定了，同時(shí)這個(gè)鐵三價(jià)和四價(jià)氧化還原對(duì)也被完全激活了。
我們硫酸鐵鈉的正極材料做了一些工作，獲得了高電壓、低成本、高穩(wěn)定性材料，因?yàn)槭氰F硫元素都是非常豐富的，獲得了3.6V的平均電壓，容量可能偏低一些。同時(shí)材料的體積變化也比較小，3.3%，我們這個(gè)材料在580度高溫下都沒(méi)有發(fā)生分解，可能將來(lái)在做電池的時(shí)候安全特性會(huì)更好一些，同時(shí)穩(wěn)定性很好，不會(huì)吸水，結(jié)構(gòu)不會(huì)破壞。
負(fù)極材料方面我們簡(jiǎn)單的羅列了一下，我們做碳基負(fù)極，1千次循環(huán)容量基本上不衰減，同時(shí)我們作硫化物的結(jié)構(gòu)，獲得非常高的容量，同時(shí)大倍率非常好。
感謝我的合作者、感謝一些基金的支持單位。謝謝大家的聆聽(tīng)。
