鉅大LARGE | 點擊量：878次 | 2019年06月25日
動力電池?zé)崾Э匕踩揽氐难芯窟M(jìn)展
6月23日，2019中國(青海)鋰產(chǎn)業(yè)與動力電池國際高峰論壇在西寧召開，本次論壇主題將聚焦“用高安全、低成本、可回收的電池支撐電動汽車健康發(fā)展”，主要探討下一階段如何保障動力電池全生命周期的安全性、動力電池企業(yè)如何獲得成本競爭優(yōu)勢以及如何構(gòu)建成熟的動力電池回收網(wǎng)絡(luò)。
中國科學(xué)院院士、中國電動汽車百人會執(zhí)行副理事長歐陽明高發(fā)表題為“動力電池?zé)崾Э匕踩揽氐难芯窟M(jìn)展”的主旨演講，內(nèi)容實錄如下：
尊敬的各位來賓，大家上午好!
我今天演講的題目是“動力電池安全防控的研究進(jìn)展”?，F(xiàn)在動力電池最重要的問題是安全問題，應(yīng)該有共識，今年以來相繼發(fā)生了一些事故。動力電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展的非常好，前景非常廣闊，因此我們必須要解決的問題就是安全。動力電池安全本質(zhì)是電池?zé)崾Э?，有各種不同原因會導(dǎo)致安全事故發(fā)生，比如機械原因，電的原因等等。
為了解決動力電池安全問題，我們建立了清華大學(xué)電池安全實驗室，開展了動力電池安全防控研究，目前有一系列合作項目，大多數(shù)國際大公司如奔馳、寶馬、日產(chǎn)、三星SDI、SK等，以及國內(nèi)骨干企業(yè)如CATL、BYD、力神、長安、廣汽、北汽新能源等企業(yè)跟我們有合作。在知識產(chǎn)權(quán)轉(zhuǎn)移方面已經(jīng)向國際著名企業(yè)許可專利，國內(nèi)知識產(chǎn)權(quán)轉(zhuǎn)移也正在進(jìn)行中。清華大學(xué)電池安全實驗室的基本熱失控測試方法是，首先采用大型加熱儀，實現(xiàn)大容量單體動力電池絕熱熱失控特性的定量測量。在此基礎(chǔ)上，把大容量加速量熱儀ARC測試，與差示掃描量熱儀DSC測試結(jié)合進(jìn)行耦合分析。此外，還結(jié)合掃描電鏡、透射電鏡、X射線衍射、X射線光電子能譜、質(zhì)譜儀等儀器，對電池材料的熱響應(yīng)行為進(jìn)行原位或非原位的測試
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
在此基礎(chǔ)上提煉出了電池?zé)崾Э氐娜齻€特征溫度，自生熱的起始溫度T1和熱失控的觸發(fā)溫度T2，以及熱失控的最高溫度T3?；谶@些測試全面揭示了三種熱失控觸發(fā)機理：第一種是負(fù)極析活性鋰，第二種是內(nèi)短路，第三種正極釋活性氧?；谶@三種熱失控機理，發(fā)展了動力電池?zé)崾Э刂鲃影踩揽丶夹g(shù)，包括電池充電析鋰與快充控制、電池內(nèi)短路與電池管理、單體電池?zé)崾Э嘏c熱設(shè)計，在前面幾種防控措施失效情況下，還有最后一關(guān)就是系統(tǒng)層面的防控，即電池系統(tǒng)熱蔓延與熱管理。
下面，我將分別就這四個方面給大家介紹。
第一部分是電池充電析鋰與快充控制。
近期發(fā)生的充電事故的分析表明，主要是不當(dāng)快速充電或過充引發(fā)電池析鋰，導(dǎo)致熱失控溫度大幅度下降，從219℃下降到107℃，并與電解液劇烈反應(yīng)，導(dǎo)致電池在107℃發(fā)生熱失控。
通過實驗表征發(fā)現(xiàn)，在快充的時候能夠明顯看出析鋰的產(chǎn)生，并通過對析鋰機理進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)了析鋰的完整過程，包括電池充電過程負(fù)極表面鋰析出和重新嵌入，析出過程就是負(fù)極零電位之后形成，在電池停止充電之后，電位會恢復(fù)到零電位以上，這個時候會重新嵌入，然后所有的可逆鋰均完全溶解，負(fù)極不再發(fā)生反應(yīng)。
我們對這個機理建立了仿真模型，在常規(guī)電池準(zhǔn)二維(P2D)模型基礎(chǔ)上加入析鋰反應(yīng)的過程，并在此基礎(chǔ)上，進(jìn)行了仿真和驗證。從仿真結(jié)果看，可以成功模擬充電析鋰后電池靜置過程中的電壓平臺，這個平臺是重新嵌入的過程。對上述電壓平臺進(jìn)行微分處理，可以定量得到整個析鋰全過程的時間。以這個時間為一個變量，我們可以建立經(jīng)驗公式計算出析鋰量。
在此基礎(chǔ)上，我們進(jìn)行了無析鋰安全快充研究。
首先，建立了準(zhǔn)二維電化學(xué)機理模型，用于預(yù)測負(fù)極電位，并以此為基礎(chǔ)得到最優(yōu)充電曲線的解析表達(dá)式，接著以充電負(fù)極定位為一個基準(zhǔn)，加一個冗余量，可以推導(dǎo)出電池最優(yōu)的充電電流。以此為基礎(chǔ)，我們可以進(jìn)行最優(yōu)充電的控制，以基于模型的負(fù)極電位觀測器為基礎(chǔ)，可以把負(fù)極電位觀測出來的電位，跟參考電位進(jìn)行比較，通過調(diào)整充電電流使這個電位差趨于零可以實現(xiàn)無析鋰的快充。
上述模型會隨著電池的衰減，形成誤差，模擬結(jié)果可能不一定準(zhǔn)確。所以，我們在此基礎(chǔ)上開發(fā)新型的參比電極，直接反饋負(fù)極電位，傳統(tǒng)參比電極壽命極短，我們開發(fā)了新型的參比電極，壽命超過5個月，并且還在繼續(xù)優(yōu)化，希望參比電極的使用壽命盡可能延長，真正做到能夠作為傳感器使用。在沒有實現(xiàn)裝車傳感器應(yīng)用之前，我們應(yīng)用于充電算法的標(biāo)定，可以節(jié)省大量時間，因為傳統(tǒng)的充電算法標(biāo)定每次都要拆解觀測，應(yīng)用參比電極之后可以不用拆解，高效率優(yōu)化充電算法。目前國內(nèi)公司的充電算法都過于簡單，我們跟日產(chǎn)進(jìn)行過交流，其充電算法是基于大量數(shù)據(jù)MAP圖進(jìn)行的，所以我們必須也要做好MAP圖，使充電算法能夠考慮各種各樣的影響因素，這個過程的工作量和實驗量是非常大的。為了解決這個問題，應(yīng)用長壽命的參比電極，以此為基礎(chǔ)標(biāo)定出盡量接近于最優(yōu)充電電流的充電曲線。
第二部分是關(guān)于電池內(nèi)短路和電池管理。
內(nèi)短路是電池?zé)崾Э氐墓残原h(huán)節(jié)，各種各樣的原因都可能產(chǎn)生不同類型的內(nèi)短路，包括機械變形、擠壓、撕裂，隔膜破裂、過充過放、極端過熱。更危險的一種內(nèi)短路是自引發(fā)內(nèi)短路，如波音787的事故，是在制造過程中引入的雜質(zhì)和顆粒，在長期運行之后累積演變發(fā)生的。枝晶生長是可以模擬的，而內(nèi)短路是較難進(jìn)行實驗再現(xiàn)的現(xiàn)象，需要發(fā)展各種各樣的替代實驗方法。我們發(fā)明了一種新的替代實驗方法進(jìn)行內(nèi)短路的模擬測試，主要是將特制的具有尖刺結(jié)構(gòu)的記憶合金內(nèi)短路觸發(fā)元件植入電池內(nèi)部，升溫使尖刺結(jié)構(gòu)翹起并刺穿隔膜，模擬內(nèi)短路過程。通過該實驗發(fā)現(xiàn)主要的內(nèi)短路類型包括，鋁-銅、正極-銅、鋁-負(fù)極、正極-負(fù)極等四種電路。其中有的是立即發(fā)生熱失控，如鋁和負(fù)極的接觸;而正極和負(fù)極接觸一般不會發(fā)生熱失控;鋁和銅接觸的危險程度也比較高，但是不一定馬上引發(fā)內(nèi)短路。我們對熱失控內(nèi)短路建立仿真模型，其中很重要的是內(nèi)短路位置的熔斷，這種熔斷可能導(dǎo)致整個內(nèi)短路終止，也有可能導(dǎo)致更劇烈的內(nèi)短路發(fā)生。為此，我們對影響這種熔斷的各種參數(shù)進(jìn)行了分析。我們對整個內(nèi)短路發(fā)生演變的過程進(jìn)行了綜合分析和總結(jié)，在此基礎(chǔ)上，提出為防止發(fā)生熱失控，必須要在早期階段將內(nèi)短路檢測出來。
介紹其中的一種方法，是對串聯(lián)電池組的內(nèi)短路檢測方法，主要基于一致性差異進(jìn)行診斷。具體來看，可以建立有內(nèi)短路和沒有內(nèi)短路的等效模型，基于這個等效模型和平均差異模型進(jìn)行在線參數(shù)估計，有內(nèi)短路之后電位和等效阻抗發(fā)生了變化，我們對這兩個參數(shù)進(jìn)行了參數(shù)辨識，最后可以找出究竟是哪一個單體出現(xiàn)了問題，通過驗證試驗結(jié)果，很明顯的能夠發(fā)現(xiàn)某一個電池有內(nèi)短路。但算法只是一個基礎(chǔ)，在此基礎(chǔ)上，我們還要結(jié)合大量工程實驗數(shù)據(jù)，最終開發(fā)出了實用化的檢測算法。當(dāng)然僅僅內(nèi)短路檢測是不夠的，需要對過充、過放、SOP等進(jìn)行綜合管理，才有可能實現(xiàn)內(nèi)短路以及熱失控的提前預(yù)警，這就是新一代的電池管理系統(tǒng)，是以安全為核心的全方位狀態(tài)估計和故障檢測。
第三部分是單體電池?zé)崾Э嘏c熱設(shè)計。
隔膜材料發(fā)生了很多變化，從PE、PP、PE+Ceramic到PET材料，隔膜的耐熱溫度已經(jīng)很高了，可以達(dá)到300℃;與此同時，正極材料從早期的LFP，到NCM111、NCM523、NCM622，再到現(xiàn)在的NCM811，正極材料的釋氧溫度在逐步降低。隨著這兩種技術(shù)的變化，熱失控的機理也在發(fā)生變化。早期電池大多由于隔膜崩潰引發(fā)大規(guī)模內(nèi)短路引發(fā)熱失控，但目前使用的耐高溫隔膜配811正極動力電池，其熱失控的機理已經(jīng)發(fā)生變化，正極材料釋氧變成了引發(fā)熱失控的主因。實驗結(jié)果表明，在沒有內(nèi)短路的情況下，把隔膜完全去掉，電解液抽干依然會發(fā)生熱失控。當(dāng)把正負(fù)極粉末混合進(jìn)行測試，會出現(xiàn)劇烈的放熱峰值。通過進(jìn)一步的分析發(fā)現(xiàn)，充電態(tài)正極材料在250℃左右開始出現(xiàn)相變，并釋放活性氧，產(chǎn)生的氧氣與負(fù)極發(fā)生反應(yīng)，放熱量急劇增加，因此在新電池體系中，正負(fù)極氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生大量熱量是導(dǎo)致熱失控的直接原因，而不僅僅是傳統(tǒng)電池體系中隔膜崩潰導(dǎo)致內(nèi)短路引發(fā)熱失控。
基于上述機理分析，對各種電池材料放熱副反應(yīng)相關(guān)參數(shù)進(jìn)行測量，再利用熱分析動力學(xué)進(jìn)行分析和參數(shù)優(yōu)選，最后把所有副反應(yīng)整合起來就可以對整個熱失控過程進(jìn)行預(yù)測。由此，基于準(zhǔn)確的電池?zé)崾Э仡A(yù)測，可用于指導(dǎo)電池安全性設(shè)計。在統(tǒng)計多種電池材料體系的熱穩(wěn)定性參數(shù)的基礎(chǔ)上，可以提出一系列電池?zé)崾Э靥匦缘母倪M(jìn)方法，包括正極改性、負(fù)極改性、提升電解液的穩(wěn)定性、采用熱穩(wěn)定性高的隔膜等，關(guān)鍵在于如何進(jìn)行組合。這里只展示其中一種方法，對正極材料的形貌優(yōu)化，將傳統(tǒng)三元多晶正極優(yōu)化為單晶大顆粒結(jié)構(gòu)的三元正極，單晶正極的產(chǎn)氧比多晶正極延后了100℃，熱失控最高溫度也有所降低。
第四部分是電池系統(tǒng)的熱蔓延與熱管理。
如果前面所有方法都失效，就要從整個系統(tǒng)的角度來考慮問題。比如劇烈碰撞或者底盤被銳利物質(zhì)刺穿，會立即熱失控，這是時有發(fā)生的，這種熱失控只能從系統(tǒng)層面解決。
首先進(jìn)行熱失控蔓延過程測試，明顯看出電池單體一個接著一個，像放鞭炮一樣的熱失控。
其次，進(jìn)行了并聯(lián)電池模組熱蔓延測試，發(fā)現(xiàn)并聯(lián)模組熱失控蔓延的獨有特征，即多段V字形電壓下降;在實車級電池模組不加抑制的情況下，熱失控擴展在電池模組中可呈現(xiàn)加速效應(yīng)，并最終導(dǎo)致整個模組劇烈燃爆。
再次，進(jìn)行熱失控噴閥特性測試，在密閉定容的燃燒彈中，用高速攝影機記錄了熱失控噴發(fā)全過程，從測試中發(fā)現(xiàn)了噴射流呈現(xiàn)了氣-液-固三相共存的特征，其中氣體噴射速度高達(dá)137m/s。
接著，建立電池模組熱失控蔓延的集總參數(shù)熱阻模型以及動力電池系統(tǒng)熱失控蔓延三維仿真模型，上述模型最難的是如何確定整個熱蔓延過程前后的熱物性參數(shù)，如果不能確定這些參數(shù)，模擬結(jié)果只能是好看不是好用，我們課題組開發(fā)了參數(shù)估計的方法，實驗和仿真可以進(jìn)行很好的吻合。
在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了熱蔓延抑制設(shè)計，包括隔熱設(shè)計和散熱設(shè)計，隔熱設(shè)計是利用不同隔熱材料防止模塊熱蔓延，散熱設(shè)計是不同液冷流量對熱蔓延進(jìn)行抑制。在一般的電池系統(tǒng)中，隔熱和散熱單獨就可以解決熱蔓延的過程，但是在新電池體系中需要把隔熱和散熱兩者結(jié)合起來抑制熱蔓延，這就是所謂的防火墻技術(shù)。
熱蔓延技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用到國際標(biāo)準(zhǔn)的制定中，目前全球還沒有統(tǒng)一的熱蔓延標(biāo)準(zhǔn)，中國很快會引入熱蔓延標(biāo)準(zhǔn)。熱蔓延是導(dǎo)致安全事故的最后一道防線，我們必須把好這道最后防線，并力爭將中國經(jīng)驗推廣到全球，成為全球性的法規(guī)。
最后做一下總結(jié)：熱失控包括誘因、發(fā)生和蔓延三個過程，誘因主要有兩個，一是過充、快充、老化電池、低溫充電等導(dǎo)致的析鋰，二是各種原因?qū)е碌膬?nèi)短路。從系統(tǒng)本身安全性和材料體系的角度，進(jìn)行單體電池?zé)岚踩O(shè)計，在其他方法不可行的情況下進(jìn)行熱失控蔓延的抑制。
展望未來鋰離子電池能量密度會繼續(xù)提高，300Wh/kg的能量密度已經(jīng)達(dá)到了，體積和能量都提升是不可逆轉(zhuǎn)的趨勢。在這種情況下，對安全防控的技術(shù)要求會越來越高，我們要著力解決鋰離子電池的安全性問題，發(fā)展出更加安全的鋰電池，保證電動汽車車產(chǎn)業(yè)的順利發(fā)展。在此基礎(chǔ)上，國家新能源汽車重點專項的專家組也形成了下一步鋰離子動力電池技術(shù)路線圖，這個是在2年前做出的，我們還可以繼續(xù)使用它，要形成安全的高比能量電池，從正極材料看，從目前的高鎳三元發(fā)展到富鋰錳基材料，鋰離子電池正極材料還有很大的發(fā)展空間。從負(fù)極角度看，當(dāng)前的重點是硅碳負(fù)極，下一步逐步提高硅的比例，當(dāng)硅的比例提高到一定程度時，快充問題也會迎刃而解。目前更重要的是電解液和隔膜，其中電解液需要增加添加劑，與正極和負(fù)極形成界面，用來阻礙正極失氧和負(fù)極析鋰，而固體電解質(zhì)還需要一定的時間發(fā)展。
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