在分析鋰離子電池平均充電和放電電壓時(shí)，作者發(fā)現(xiàn)電壓的變化主要受電池內(nèi)阻和鋰儲(chǔ)量的影響，其中增加內(nèi)阻會(huì)提升平均充電電壓，降低平均放電電壓；而鋰儲(chǔ)量損失將同時(shí)增加平均充電電壓和放電電壓。作者基于鋰損失量給出了移位電壓SVC的概念，其是判斷析鋰發(fā)生的關(guān)鍵指標(biāo)。通過(guò)原位檢測(cè)SVC在電池循環(huán)中的變化，準(zhǔn)確的給出了電池負(fù)極析鋰于何時(shí)開(kāi)始——即SVC急劇增加時(shí)，負(fù)極開(kāi)始析鋰。

一、研究背景

從小型電子產(chǎn)品和家用電器，到電動(dòng)汽車(chē)，再到家庭和電網(wǎng)能源儲(chǔ)存，鋰離子電池已走進(jìn)千家萬(wàn)戶，成為世界能源儲(chǔ)存市場(chǎng)的重要組成部分。在未來(lái)，鋰電池會(huì)擁有更高的能量密度、更長(zhǎng)的循環(huán)壽命和更長(zhǎng)的待機(jī)壽命，甚至可以達(dá)到30年以上。然而，就目前而言，鋰電池負(fù)極上的鍍鋰現(xiàn)象，即鋰離子在負(fù)極表面上還原，形成金屬層，而不是插入到宿主材料中，這對(duì)于鋰離子電池來(lái)說(shuō)是潛在的危險(xiǎn)。如果電池的充電速度超過(guò)鋰插入石墨負(fù)極的速度，就會(huì)發(fā)生鋰沉積現(xiàn)象，沉積的鋰膜可以是均勻的，也可以是隨機(jī)分布的，并且沉積的鋰可能具有平面、苔蘚狀或樹(shù)枝狀形態(tài)。一般低溫、高倍率和高荷電狀態(tài)下鋰沉積的概率較高，并由于電池內(nèi)阻的增加，引發(fā)鍍鋰現(xiàn)象的最大充電速率會(huì)隨著電池的老化而降低。消費(fèi)市場(chǎng)下的鋰電池經(jīng)常在低溫下快速充電，因此必須找到策略延長(zhǎng)鋰離子電池的壽命而不引法鍍鋰，常見(jiàn)的解決方案包括適當(dāng)?shù)碾娊庖禾砑觿┖腿軇┫到y(tǒng)、適當(dāng)?shù)腘/P比和電池有效設(shè)計(jì)。

析鋰現(xiàn)象的原位檢測(cè)工作一直以來(lái)都是重點(diǎn)照顧的對(duì)象，而作者J. R. Dahn教授領(lǐng)導(dǎo)的課題組，一直在做這方面的研究。在2013年，他們采用對(duì)充電電位的微小變化很敏感的等溫微量熱法，顯示出與鍍鋰有關(guān)的熱特征(J. Electrochem. Soc., 160, A588 (2013).)。然后，在2015年，基于電池因鋰金屬沉積導(dǎo)致庫(kù)侖效率(CE)降低這一特性，作者采用超高精度庫(kù)侖法(UHPC)，可以在給定溫度下測(cè)定出不引發(fā)鍍鋰的最大充電電流。在本文中，作者使用基于標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)的廉價(jià)設(shè)備，通過(guò)分析商業(yè)鋰電池平均充電和放電電壓，得出移位電壓SVC的值，通過(guò)驗(yàn)證SVC在循環(huán)中的變化，判斷負(fù)極鍍鋰開(kāi)始發(fā)生的時(shí)間。

二、研究用電池的詳細(xì)信息

電池選擇：402035尺寸的軟包電池模具從中國(guó)株洲的利豐公司購(gòu)買(mǎi)；正極為L(zhǎng)iNi0.5Mn0.3Co0.2O2(NMC532)；正極極片的配比為活性材料：導(dǎo)電劑：PVDF粘結(jié)劑=94:4:2；正極負(fù)載為21.1mg/cm2，密度為3.5 g/cm3；負(fù)極采用人造石墨，載量為13.6 mg/cm2，密度為1.55 g/cm3；負(fù)極極片的配比為活性材料：導(dǎo)電炭黑：羧甲基纖維素(CMC)：斯特林-丁二烯(SBR)=95.4:1.3:1.1:2.2；全電池最大工作電壓為4.5 V，額定容量為240 mAh。

電解液：所有電解液中均含有1.2M六氟磷酸鋰(LiPF6)，溶劑采用碳酸乙烯酯：碳酸乙基甲酯3:7 w:w（EC:EMC）與乙酸甲酯（MA）的混合物，電解液添加劑為碳酸氟乙烯酯(FEC)，硫酸乙烯(DTD)。

三、判定方法的概念及相關(guān)解釋

圖1

上圖1為全電池的首次電位-容量(V-Q)曲線，從圖中可以看出正、負(fù)電極對(duì)全電池V-Q曲線形狀的影響。一般來(lái)說(shuō)，全電池的電位是正電極電位和負(fù)電極電位之間的差值。在本文中，全電池的電位最高不超過(guò)4.3 V(UCV)，最低不低于3.0V (LCV)，為了保持恒定的截止電位，UCV和LCV的位置會(huì)相對(duì)于容量軸移動(dòng)，移動(dòng)的位置取決于電池阻抗增長(zhǎng)、鋰儲(chǔ)量損失和活性材料損失等多個(gè)因素。

圖2

在上圖2中，作者分析了電池內(nèi)阻增大和鋰儲(chǔ)量減少對(duì)平均電壓的影響。由阻抗增加引起的平均電壓變化稱(chēng)為電阻電壓RV；由于鋰儲(chǔ)量損失引起的變化被稱(chēng)為移位電壓SV。平均電壓是全電池曲線下的面積，或正負(fù)電極曲線之間的面積，由總?cè)萘繗w一化得到，陰影框可以確認(rèn)面積值。從左圖的幾個(gè)圖中可以看出，增加內(nèi)阻會(huì)增加平均充電電壓，降低平均放電電壓，R值顯示為Rred < Rblue <Rgreen，黑色虛線表示沒(méi)有內(nèi)阻的部分。在右側(cè)的圖中，鋰儲(chǔ)量損失將同時(shí)增加平均充電電壓和放電電壓，正極曲線用藍(lán)色表示，負(fù)極用紅色表示。從圖d-g中，可以看出，容量保持不變，直到陽(yáng)極容量在陰極右側(cè)，但曲線之間的面積減小，負(fù)極電位位移分別為0、1、2和4個(gè)容量單位。

平均電壓的計(jì)算公式為：

在上式中，Vav表示平均電壓，QT為總循環(huán)容量，積分為全電池V-Q曲線下的面積，可以正極曲線和負(fù)極曲線之間的差值得到。

一個(gè)理想的鋰離子電池在其使用壽命中應(yīng)具有恒定的平均充電電壓(Vav,c)和恒定的平均放電電壓(Vav,d)，但是，通常在長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)后，Vav,c增加，Vav,d下降。

Vav,c和Vav,d的鏡像關(guān)系表明，阻抗增長(zhǎng)是平均電壓變化中最重要的參數(shù)。這一點(diǎn)也可以通過(guò)參數(shù)ΔV，即平均充電電壓和平均放電電壓之間的差值來(lái)反映。預(yù)計(jì)，隨著SEI層變厚，電池阻抗也隨之增加。在上圖A, B, C中，作者采用歐姆阻抗校正分析了阻抗對(duì)電壓的變化，

上式中，η為外加電流引起的過(guò)電壓，I為外加電流，R為內(nèi)阻，IR的大小為紅色<藍(lán)色<綠色。

在圖2C中，當(dāng)電壓固定(3 and 8 a.u.)時(shí)，阻抗增加限制了充電開(kāi)始和結(jié)束附近的可用容量，可以看出，容量從9.9降至9.2，再降至8.0，均是因?yàn)樽杩乖黾铀鶎?dǎo)致。此外，在圖2中，任何單個(gè)循環(huán)的充電容量（圖A）和放電容量（圖B）幾乎相同，但V-Q曲線下的區(qū)域明顯不同——充電平均電壓始終大于放電平均電壓。同時(shí)，增加IR會(huì)增加平均充電電壓，降低平均放電電壓，并降低總?cè)萘俊?

圖3

上圖3為對(duì)于實(shí)際數(shù)據(jù)收集的SV:RV曲線分析，圖A的黑色實(shí)線為平均電壓，可以看到，平均充電電壓為3.81 V，平均放電電壓為3.71 V，虛線表示平均電壓不變的理想電池。此外，SV (圖A)和RV (圖B)隨著循環(huán)次數(shù)增加而增加，隨著放電容量開(kāi)始快速下降，SV開(kāi)始快速增加。在文章后面的分析中， RV和SV都被歸零到第20次循環(huán)，已歸零的值稱(chēng)為移位電壓變化SVC和電阻電壓變化RVC，RVC的初始值（歸零前）由ΔV來(lái)獲得。

四、利用SVC:RVC分析準(zhǔn)確判斷負(fù)極鍍鋰發(fā)生的時(shí)間和位置

圖4

從上圖4中，作者以四種電池（根據(jù)添加劑種類(lèi)和濃度的不同來(lái)劃分）為研究對(duì)象，通過(guò)SVC:RVC分析方法，準(zhǔn)確得到了負(fù)極鍍鋰的發(fā)生時(shí)間和發(fā)生位置。左圖顯示了1200次循環(huán)后四個(gè)電池的絕對(duì)容量損失、SVC和RVC，其中每個(gè)電池的初始容量均接近220 mAh?？梢钥闯觯G色三角形代表的FEC-DTD_40MA離“鍍鋰現(xiàn)象”最遠(yuǎn)，它的容量損失小于5 mAh（2.4%），阻抗變化最小，這說(shuō)明使用這種類(lèi)型的添加對(duì)于抑制金屬鋰在負(fù)極表面沉積最為有效。黑色十字表示的FEC沒(méi)有“鍍鋰現(xiàn)象”，雖然它顯示出20 mV的阻抗增長(zhǎng)，但其在容量保持方面類(lèi)似于FEC-DTD_40MA。藍(lán)色圓圈代表的FEC_20MA處于“鍍鋰現(xiàn)象”邊緣，其阻抗增長(zhǎng)很高，雖然容量損失仍處于合理的~5%，但似乎開(kāi)始加速。紅色菱形代表的FEC _40MA已處于“鍍鋰現(xiàn)象”中，在前900個(gè)周期中，容量損失了8 mAh，接下來(lái)的300個(gè)周期中又額外損失了27 mAh。從上圖中可以看出，除了FEC_40MA之外，所有電池的SVC在850圈之前看起來(lái)都是相同的，但是一旦過(guò)了850循環(huán)之后，其垂直虛線表明SVC急劇增加與鍍鋰有很好的相關(guān)性。

圖5

上圖5為不同電池在循環(huán)中，容量損失、SVC、RVC等參數(shù)的變化，圖左列循環(huán)到4.2V，右列循環(huán)到4.3 V，在4.2 V下測(cè)試的電池的初始容量接近210 mAh，在4.3 V下測(cè)試的電池的初始容量接近225 mAh。藍(lán)色十字表示FEC，藍(lán)色三角形表示FEC-DTD，用顏色表示MA含量：藍(lán)色為無(wú)MA，紅色為20 MA，黑色為40 MA。從圖上看，循環(huán)至4.2V的電池比循環(huán)至4.3V的電池具有更好的容量保持能力和更小的阻抗增長(zhǎng)，且較高的MA含量導(dǎo)致電池在長(zhǎng)期使用中急劇衰減，而DTD可顯著降低阻抗增長(zhǎng)和延長(zhǎng)壽命。

圖6

上圖6為標(biāo)準(zhǔn)長(zhǎng)期循環(huán)下的ΔV、容量和SVC參數(shù)變化曲線，可以看出，對(duì)于FEC和FEC-DTD_20MA電池而言，SVC在1100到1200圈之間有明顯上升，表示著鍍鋰現(xiàn)象的發(fā)生。SVC的變化清楚地確定了鍍鋰的開(kāi)始時(shí)間的循環(huán)計(jì)數(shù)，是一個(gè)非常重要的方法。

五、小結(jié)

在本文中，作者通過(guò)分析商業(yè)鋰電池平均充電和放電電壓，得出移位電壓SVC的值，通過(guò)驗(yàn)證SVC在循環(huán)中的變化，判斷出負(fù)極鍍鋰開(kāi)始發(fā)生的時(shí)間。在分析鋰電池平均充電和放電電壓時(shí)，作者發(fā)現(xiàn)電壓的變化主要受電池內(nèi)阻和鋰儲(chǔ)量的影響，其中增加內(nèi)阻會(huì)增加平均充電電壓，降低平均放電電壓；而鋰儲(chǔ)量損失將同時(shí)增加平均充電電壓和放電電壓。

J. E. Harlow, S. L. Glazier, Jing Li, and J. R. Dahn, Use of Asymmetric Average Charge- and Average Discharge- Voltages as an Indicator of the Onset of Unwanted Lithium Deposition in Lithium-Ion Cells, Journal of The Electrochemical Society 165 (16) A3595-A3601 (2018), DOI:10.1149/2.0011816jes.