近日，浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院“百人計劃”入選者侯陽研究員，通過仿生學(xué)的方法，設(shè)計并開發(fā)出一種單原子OER催化劑，將高度分散的鎳單原子錨定在氮-硫摻雜的多孔納米碳基底上，用于高效電/光電催化水裂解析氧反應(yīng)。這項成果被知名學(xué)術(shù)雜志《自然通訊》（Nature Communications）在線報道。

氫氣作為新一代清潔能源，具有無污染、燃燒值高、資源廣泛的優(yōu)勢。氫氣從哪兒來，最常見的方法就是通過水裂解產(chǎn)生氧氣，進而形成氫氣。這一電/光電催化析氧反應(yīng)（OER）過程中，涉及四電子轉(zhuǎn)移的復(fù)雜反應(yīng)過程，具有反應(yīng)動力學(xué)緩慢和較大的過電位，限制了整體的能量轉(zhuǎn)換效率。

因此，科研人員研究出貴金屬銥作為催化劑加速反應(yīng)效率，但不可否認(rèn)，銥的成本太高每克單價接近黃金的兩倍。長久以來，科研人員想要找到廉價的替代品，然而研究成果往往整體催化效率較低且催化機理和活性位點難以捉摸。

近日，浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院“百人計劃”入選者侯陽研究員，通過仿生學(xué)的方法，設(shè)計并開發(fā)出一種單原子OER催化劑，將高度分散的鎳單原子錨定在氮-硫摻雜的多孔納米碳基底上，用于高效電/光電催化水裂解析氧反應(yīng)。這項成果被知名學(xué)術(shù)雜志《自然通訊》（Nature Communications）在線報道。

這項研究工作的第一通訊作者為侯陽研究員。

要設(shè)計新型催化劑，侯陽課題組從材料的原子結(jié)構(gòu)開始剖析。課題組發(fā)現(xiàn)在葉綠體中存在一種金屬-氮配位卟啉結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)能夠收集太陽能，利用光合作用氧化反應(yīng)分解水，并釋放出氧氣?！敖陙?，類似鎳、鈷、鐵等過渡金屬與氮配位摻雜的碳材料被認(rèn)為是OER反應(yīng)過程中催化劑的有力候選者?！焙铌柦榻B，于是他們進一步分析發(fā)現(xiàn)了鎳-氮配位摻雜的碳材料。在這一特殊結(jié)構(gòu)中，四個氮原子“拉著”金屬鎳原子，吸引氫氧根離子吸附，降低了各種中間環(huán)節(jié)的轉(zhuǎn)換難度，進而加速氧氣析出?！芭c析氫反應(yīng)相比，析出氧氣是四電子反應(yīng)，相對來說更難制備，把氧氣產(chǎn)生了，氫氣制備的問題就迎刃而解。”

為了進一步加快催化效率，侯陽課題組繼續(xù)改進鎳-氮配位結(jié)構(gòu)。侯陽打了個比方，鎳-氮配位摻雜的碳材料結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定，就好像四個力量相當(dāng)?shù)娜烁魍粋€方向使出均勻的力度。于是，侯陽課題組提出能否換置其中一個氮原子，如同換上一個不同的大力士，適當(dāng)?shù)膮f(xié)調(diào)中心鎳原子對氫氧根離子的吸附和后續(xù)產(chǎn)物的解吸附能力。

侯陽課題組采用球差校正掃描透射電子顯微鏡、電子能量損失譜、X射線近邊吸收光譜和擴展X射線吸收光譜等手段，首次揭示了鎳單原子錨定在氮-硫摻雜的多孔納米碳催化材料中原子級分散的鎳單原子與周圍3個氮原子及1個硫原子形成配位結(jié)構(gòu)共摻雜到納米碳骨架作為催化活性位點。理論計算結(jié)果闡明，硫原子的引入優(yōu)化了鎳-氮摻雜納米碳表面的電荷分布，大幅度降低了OER反應(yīng)勢壘，進而極大地加速了OER反應(yīng)動力學(xué)，從而導(dǎo)致其高效的電/光電催化性能和優(yōu)良穩(wěn)定性。

“用1個硫單原子替換1個氮只是其中一種方法，由此可以選擇不同力量的單原子進入鎳-氮配位結(jié)構(gòu)中，打破原有的穩(wěn)態(tài)，形成新的催化劑，這也為系列催化材料奠定了基礎(chǔ)。”他說。

鎳-氮材料極不穩(wěn)定，需要“錨定”在碳基底上，這個過程就像船靠岸的時候，從船上扔下一個很重的錨不讓船動。通過工藝迭代，研究人員制備的負(fù)載在氮-硫共摻雜多孔納米碳上的鎳單原子催化劑展現(xiàn)出獨特的2D層狀結(jié)構(gòu)，其厚度約為32納米，長度大約為幾微米。得益于高比表面積和高度分散活性位點，這種新型催化劑電極在堿性條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化水裂解析氧活性和穩(wěn)定性。

實驗發(fā)現(xiàn)，該課題組研制的鎳單原子錨定氮-硫摻雜的多孔納米碳催化劑，相比市場上廣泛應(yīng)用的商業(yè)銥基催化劑，這種新型催化劑的過電位降低了大約5%，也就是說驅(qū)動反應(yīng)的能量降低5%，同時成本降低了80%以上，并且穩(wěn)定性大幅度提高，展現(xiàn)出工業(yè)級電解水制氫的潛能。

OER析氧反應(yīng)需要由電或光電驅(qū)動，課題組將制備的電催化劑進一步選擇性沉積在氧化鐵電極表面，形成一個高效的太陽能驅(qū)動水裂解整合光陽極?！巴ㄟ^這一設(shè)計，能夠利用太陽光能產(chǎn)生電能，驅(qū)動整個催化反應(yīng)，節(jié)省了額外的驅(qū)動電源?！?/p>

OER析氧反應(yīng)是水裂解器件和金屬-空氣電池的核心過程。談及未來的應(yīng)用，侯陽介紹，新一代燃料電池汽車，對高能量密度提出重要需求，水裂解產(chǎn)生的氫氣能源將發(fā)揮重要作用。與此同時，以鋰硫電池為動力的新能源汽車目標(biāo)是500瓦時/公斤（Wh/kg），讓汽車可以跑一天。未來要進一步提高電池效能，就需要金屬-空氣這一新型燃料電池，OER析氧反應(yīng)是其中氧化反應(yīng)的重要一環(huán)。

侯陽還說，本次研究不僅設(shè)計并開發(fā)出一種高效穩(wěn)定的過渡金屬-氮-硫原子級電催化劑，還為如何設(shè)計低成本高活性人工固氮合成氨、二氧化碳高值化利用和氧還原催化材料的設(shè)計提供了新的思路。

這一科研工作得到了國家自然科學(xué)基金、浙江省杰出青年基金和浙江大學(xué)“百人計劃”啟動基金等項目的支持。合作完成工作的還有德國德累斯頓工業(yè)大學(xué)及華中師范大學(xué)的研究人員。

原標(biāo)題:浙大新成果：或可大規(guī)模降低新一代氫能汽車燃料成本！