近年來(lái), 在鋰二次電池新材料的研發(fā)過(guò)程中逐漸建立了基于材料基因組思想的高通量計(jì)算理論工具與研究平臺(tái). 在該平臺(tái)上, 通過(guò)將不同精度的計(jì)算方法組合, 實(shí)現(xiàn)了基于離子輸運(yùn)性質(zhì)的材料篩選; 通過(guò)將信息學(xué)中數(shù)據(jù)挖掘算法引入高通量計(jì)算數(shù)據(jù)的分析, 證實(shí)了材料大數(shù)據(jù)解讀的可行性. 上述平臺(tái)實(shí)現(xiàn)了在鋰電池固體電解質(zhì)的高通量篩選、優(yōu)化和設(shè)計(jì)上進(jìn)行新材料研發(fā)的示范應(yīng)用, 通過(guò)高通量計(jì)算篩選獲得了兩種可用于富鋰正極包覆材料的化合物L(fēng)i2SiO3 和Li2SnO3, 有效改善了富鋰正極的循環(huán)穩(wěn)定性; 通過(guò)對(duì)摻雜策略的高通量篩選, 獲得了提高固體電解質(zhì)β-Li3PS4 離子電導(dǎo)率和穩(wěn)定性的方案; 通過(guò)高通量結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)設(shè)計(jì)了全新的氧硫化物固體電解質(zhì)LiAlSO; 并在零應(yīng)變電極材料結(jié)構(gòu)與性能的構(gòu)效關(guān)系研究中進(jìn)行了大數(shù)據(jù)分析的嘗試,分析了零應(yīng)變電極材料的設(shè)計(jì)依據(jù). 上述材料基因組方法在鋰電池材料研發(fā)中的應(yīng)用為在其他類(lèi)型材料研發(fā)中推廣這種新的研發(fā)模式提供了可能。

傳統(tǒng)的電池材料研發(fā)是基于以“試錯(cuò)法” 為特征的開(kāi)發(fā)模式, 從發(fā)現(xiàn)到應(yīng)用的周期很長(zhǎng), 一般需要20 年或更長(zhǎng)時(shí)間?！安牧匣蚪M計(jì)劃”的提出，為鋰電池新材料的開(kāi)發(fā)提供新的思路?！安牧匣蚪M” 科學(xué)研究的關(guān)鍵是實(shí)現(xiàn)材料研發(fā)的“高通量”, 即并發(fā)式完成“一批” 而非“一個(gè)” 材料樣品的

計(jì)算模擬、制備和表征, 即高通量計(jì)算、高通量制備與高通量表征, 實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)的篩選和優(yōu)化材料, 從而加快材料從發(fā)現(xiàn)到應(yīng)用的過(guò)程. 利用“材料基因工程” 方法, 通過(guò)高通量、多尺度的大范圍計(jì)算和搜索, 借助數(shù)據(jù)挖掘技術(shù)和方法, 有望篩選出可能具有優(yōu)異性能的新材料。設(shè)計(jì)了將不同精度計(jì)算方法相結(jié)合的高通量篩選流程：首先依據(jù)材料的使用條件通過(guò)元素篩選縮小范圍, 然后采用快速的鍵價(jià)計(jì)算進(jìn)行初步篩選去除離子輸運(yùn)勢(shì)壘較大的化合物, 最后采用基于密度泛函的模擬對(duì)上一步篩選得到的材料進(jìn)一步精確計(jì)算獲得最終的備選材料, 從而有效地提高了整體的篩選效率, 實(shí)現(xiàn)了鋰二次電池材料中快離子導(dǎo)體的高效篩選。

基于材料基因組方法的鋰電池新材料開(kāi)發(fā)圖1：通過(guò)一系列命令腳本實(shí)現(xiàn)運(yùn)算過(guò)程的自動(dòng)化

1.富鋰正極新型包覆材料的篩選

通過(guò)采用高通量計(jì)算篩選, 綜合考慮結(jié)構(gòu)匹配、擴(kuò)散通道、導(dǎo)電性等因素, 發(fā)現(xiàn)了兩種可能與鋰離子電池富鋰正極材料相匹配的包覆化合物L(fēng)i2SiO3 和Li2SnO3。這兩種材料都屬于離子化合物, 具有較好的離子導(dǎo)電性, 并且在化學(xué)結(jié)構(gòu)上與富鋰材料((1..x)Li2MnO3xLiMO2) 中的母相材料Li2MnO3相似,因此可嘗試選擇其作為富鋰材料的表面修飾層。

圖2： 用鍵價(jià)方法計(jì)算得到的(a) Li2SiO3 和(b) Li2SnO3 的離子輸運(yùn)通道

2.高通量計(jì)算篩選固體電解質(zhì)-Li3PS4的優(yōu)化改性方案

通過(guò)采用密度泛函計(jì)算與鍵價(jià)計(jì)算相結(jié)合的方法, 可以對(duì)大量的摻雜改性方案進(jìn)行高通量的計(jì)算篩選. 采用可準(zhǔn)確確定晶體結(jié)構(gòu)的密度泛函計(jì)算來(lái)獲得摻雜后的原子位置信息, 再通過(guò)鍵價(jià)計(jì)算快速選擇其中有利于降低鋰離子遷移勢(shì)壘的摻雜方案. 通過(guò)對(duì)β-Li3PS4 的P 位進(jìn)行Sb, Zn, Al, Ga,Si, Ge, Sn 的摻雜, 以及對(duì)S 位進(jìn)行O 摻雜的研究發(fā)現(xiàn), 用氧替換晶格中部分硫或用鋅氧兩種元素對(duì)β-Li3PS4 進(jìn)行共摻雜能有效提高其離子電導(dǎo)率。

在通過(guò)高通量計(jì)算篩選獲得了材料改性的優(yōu)化方案后, 基于密度泛函的高精度計(jì)算可有效揭示摻雜對(duì)材料性能的改善機(jī)理

圖3 (a) 采用密度泛函計(jì)算與鍵價(jià)計(jì)算結(jié)合的高通量計(jì)算流程, 篩選能改善β-Li3PS4 離子電導(dǎo)率和穩(wěn)定性的摻雜改性方案; (b) P 位摻雜Sb, Zn, Al, Ga, Si, Ge, Sn 以及S 位摻雜O后計(jì)算得到的鋰離子遷移勢(shì)壘。

3.高通量結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)方法發(fā)現(xiàn)全新結(jié)構(gòu)的固體電解質(zhì)LiAlSO

通過(guò)采用CALYPSO 軟件在Li-Al-S-O 的元素空間中構(gòu)建具有各種空間群的晶體結(jié)構(gòu), 并對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和能量計(jì)算, 基于其中能量低的結(jié)構(gòu)運(yùn)用粒子群優(yōu)化算法生成新的結(jié)構(gòu), 在此優(yōu)化過(guò)程中, 逐漸找到由這四種元素按照1 : 1 : 1 : 1 的比例形成的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu). 計(jì)算結(jié)果顯示, 這種全新的氧硫化物L(fēng)iAlSO 具有與-NaFeO2 相似的正交結(jié)構(gòu),AlS2O2 層沿b 軸方向平行排列, Li 離子位于層間與S 和O 形成扭曲的四面體單元。

圖4 (a) 采用高通量晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)算法得到的含鋰氧硫化物L(fēng)iAlSO 的晶體結(jié)構(gòu); (b) 密度泛函計(jì)算得到的鋰離子在該結(jié)構(gòu)中的輸運(yùn)勢(shì)壘

4.數(shù)據(jù)挖掘方法研究零應(yīng)變電極材料中結(jié)構(gòu)與體積變化的關(guān)聯(lián)

基于材料基因思想的高通量計(jì)算與高通量實(shí)驗(yàn)測(cè)試為新材料研發(fā)領(lǐng)域不僅提供了新的研究思路, 而且?guī)?lái)了成倍增長(zhǎng)的數(shù)據(jù)信息, 為大數(shù)據(jù)方法在材料學(xué)中的應(yīng)用打下了基礎(chǔ)。機(jī)器學(xué)習(xí)技術(shù)已被用于獲取材料性質(zhì)與各種復(fù)雜的物理因子之間的統(tǒng)計(jì)模型, 例如通過(guò)預(yù)測(cè)分子的原子化能尋找熱力學(xué)穩(wěn)定的新化合物。

圖5顯示了采用數(shù)據(jù)挖掘方法研究目標(biāo)變量與描述因子之間關(guān)聯(lián)的三個(gè)主要步驟：首先需要獲得不同樣本中目標(biāo)變量的數(shù)據(jù)，這里針對(duì)尖晶石結(jié)構(gòu)的正極材料LiX2O4 和層狀結(jié)構(gòu)的正極材料LiXO2 (X 為可變價(jià)元素) 共28 種結(jié)構(gòu), 通過(guò)密度泛函計(jì)算對(duì)材料在脫鋰前和完全脫鋰后的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化, 獲得由于脫鋰導(dǎo)致的體積變化百分比. 接下來(lái)需要對(duì)每個(gè)樣本建立一系列描述因子, 用于表述其原子層面的微觀信息，在本研究中, 為每種結(jié)構(gòu)選取了34 個(gè)描述因子, 包括與晶格參數(shù)相關(guān)的7 個(gè)參數(shù)、與組成元素基本性質(zhì)相關(guān)的10 個(gè)參數(shù)、與局部晶格形變相關(guān)的12 個(gè)參數(shù)、與電荷分布相關(guān)的3 個(gè)參數(shù)和與組分相關(guān)的2 個(gè)參數(shù). 在具備了描述因子與目標(biāo)變量的數(shù)據(jù)后, 就可開(kāi)始采用數(shù)據(jù)挖掘的方法來(lái)建立因子與變量之間的關(guān)聯(lián), 對(duì)于所建立的模型, 需要采用統(tǒng)計(jì)參數(shù)來(lái)評(píng)估其可靠性及預(yù)測(cè)能力, 并在合理的預(yù)測(cè)范圍內(nèi)對(duì)新的結(jié)構(gòu)進(jìn)行目標(biāo)物性的預(yù)測(cè)。

圖5 采用多元線性回歸數(shù)據(jù)挖掘方法分析脫鋰前后晶格體積變化與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)聯(lián)

通過(guò)采用“Leave-One-Out” 方法進(jìn)行評(píng)估, 發(fā)現(xiàn)在上述問(wèn)題中采用11 個(gè)相關(guān)變量(11 components)時(shí)得到的Q2 指數(shù)最大, 表明此時(shí)得到的模型最為穩(wěn)定. 進(jìn)一步的因子重要性分析表明(圖6),盡管離子半徑是晶格體積變化的重要決定因素, 但體積變化并不僅僅與離子半徑有關(guān), 過(guò)渡金屬的成鍵參數(shù)及過(guò)渡金屬氧八面體的局域結(jié)構(gòu)也對(duì)體積變化起到作用. 在此模型的基礎(chǔ)上, 可以構(gòu)建含有多種過(guò)渡金屬的正極材料, 共同調(diào)節(jié)體系在脫嵌鋰過(guò)程中的體積變化, 最大程度地減小由于鋰含量變化導(dǎo)致的晶格體積變化率。

圖6：采用PLS 模型因子重要性分析探尋對(duì)正極材料脫鋰過(guò)程體積變化影響較大的參數(shù)。

針對(duì)固態(tài)鋰二次電池的研發(fā), 我們及時(shí)開(kāi)展了適用于鋰電池材料的高通量計(jì)算方法的探索, 發(fā)展了包含離子輸運(yùn)性質(zhì)在內(nèi)的、融合不同精度的計(jì)算方法, 建立了基于鋰離子輸運(yùn)勢(shì)壘的高通量計(jì)算篩選和優(yōu)化流程, 實(shí)現(xiàn)了多種材料的并發(fā)計(jì)算、監(jiān)控計(jì)算中間過(guò)程、分析計(jì)算結(jié)果、基于計(jì)算結(jié)果對(duì)材料性能的判斷和考核等功能. 運(yùn)用該自主研發(fā)的高通量計(jì)算平臺(tái), 已成功篩選了無(wú)機(jī)晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(kù)中含鋰的氧化物, 發(fā)現(xiàn)了兩種能改善富鋰正極循環(huán)性能的包覆材料; 并對(duì)硫化物固體電解質(zhì)進(jìn)行了摻雜方案的高通量計(jì)算優(yōu)化, 由此提出了構(gòu)建多種陰離子共存的固體電解質(zhì)的設(shè)計(jì)思想, 發(fā)明了一種全新的氧硫化物固體電解質(zhì)；根據(jù)高通量計(jì)算所匯集的數(shù)據(jù), 嘗試了在正極材料脫鋰過(guò)程中的體積變化研究中采用多元線性回歸的數(shù)據(jù)分析方法, 為進(jìn)一步在鋰二次電池研發(fā)中引入數(shù)據(jù)挖掘和機(jī)器學(xué)習(xí)等工智能方法提供了可能。

文獻(xiàn)信息：

Development of new lithium battery materials by material genome initiative. Acta Physica Sinica，2018, DOI: 10.7498/aps.67.20180657.

來(lái)源：材易通（matlinkcn）