鉅大LARGE | 點擊量:23534次 | 2019年08月23日
磷酸鐵鋰生產(chǎn)工藝流程詳細
鋰離子電池作為一種高性能的二次綠色電池,具有高電壓、高能量密度(包括體積能量、質(zhì)量比能量)、低的自放電率、寬的使用溫度范圍、長的循環(huán)壽命、環(huán)保、無記憶效應以及可以大電流充放電等優(yōu)點。鋰離子電池性能的改善,很大程度上決定于電極材料性能的改善,尤其是正極材料。目前研究最廣泛的正極材料有LiCoO2、LiNiO2以及LiMn2O4等,但由于鈷有毒且資源有限,鎳酸鋰制備困難,錳酸鋰的循環(huán)性能和高溫性能差等因素,制約了它們的應用和發(fā)展。因此,開發(fā)新型高能廉價的正極材料對鋰離子電池的發(fā)展至關(guān)重要。
1997年,padhi等報道了具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰(LiFepO4)能夠可逆地嵌脫鋰,且具有比容量高、循環(huán)性能好、電化學性能穩(wěn)定、價格低廉等特點,是首選的新一代綠色正極材料,特別是作為動力鋰離子電池材料。磷酸鐵鋰的發(fā)現(xiàn)引起了國內(nèi)外電化學界不少研究人員的關(guān)注,近幾年,隨著鋰電池的越來越廣的應用,對LiFepO4的研究越來越多。
磷酸鐵鋰的結(jié)構(gòu)
磷酸鐵鋰(LiFepO4)具有橄欖石結(jié)構(gòu),為稍微扭曲的六方密堆積,其空間群是pmnb型,晶型結(jié)構(gòu)如圖2.1所示
LiFepO4由FeO6八面體和pO4四面體構(gòu)成空間骨架,p占據(jù)四面體位置,而Fe和Li則填充在八面體空隙中,其中Fe占據(jù)共角的八面體位置,Li則占據(jù)共邊的八面體位置。晶格一個FeO6八面體與兩個FeO6八面體和一個pO4四面體共邊,而pO4四面體則與一個FeO6八面體和兩個LiO6八面體共邊。由于近乎六方堆積的氧原子的緊密排列,使得鋰離子只能在二維平面上進行脫嵌,也因此具有了相對較高的理論密度(3.6g/cm3)。在此結(jié)構(gòu)中,F(xiàn)e2+/Fe3+相對金屬鋰的電壓為3.4V,材料的理論比容量為170mA·h/g。在材料中形成較強的p-O-M共價鍵,極大地穩(wěn)定了材料的晶體結(jié)構(gòu),從而導致材料具有很高的熱穩(wěn)定性。
Wang等對LiFepO4的電化學性能做了詳細的分析,圖2.2是LiFepO4的循環(huán)載荷伏安圖,在C-V圖中形成兩個峰,在陽極掃描時Li+從LixFepO4結(jié)構(gòu)中脫出,在3.52V形成氧化峰;當在4.0~3.0掃描時Li+嵌入到LixFepO4結(jié)構(gòu)中,相應的在3.32V形成還原峰;C-V曲線中的氧化還原峰表明在LiFepO4電極上發(fā)生著可逆的鋰離子嵌脫反應。
磷酸鐵鋰的性能
1)高能量密度
其理論比容量為170mAh/g,產(chǎn)品實際比容量可超過140mAh/g(0.2C,25°C);
2)安全性
是目前最安全的鋰離子電池正極材料;不含任何對人體有害的重金屬元素;
3)壽命長
在100%DOD條件下,可以充放電2000次以上;(原因:磷酸鐵鋰晶格穩(wěn)定性好,鋰離子的嵌入和脫出對晶格的影響不大,故而具有良好的可逆性。存在的不足是電極離子傳導率差,不適宜大電流的充放電,在應用方面受阻。解決方法:在電極表面包覆導電材料、摻雜進行電極改性。)
磷酸鐵鋰電池的使用壽命與其使用溫度息息相關(guān),使用溫度過低或者過高在其充放電過程及使用過程均產(chǎn)生極大不良隱患。尤其在中國北方電動汽車上使用,在秋冬季磷酸鐵鋰電池無法正常供電或供電電源過低,需調(diào)節(jié)其工作環(huán)境溫度保持其性能。目前,國內(nèi)解決磷酸鐵鋰電池恒溫工作環(huán)境需考慮空間限制問題,較普遍的解決方案是使用氣凝膠氈作為保溫層。
4)充電性能
磷酸鐵鋰正極材料的鋰電池,可以使用大倍率充電,最快可在1小時內(nèi)將電池充滿。
磷酸鐵鋰生產(chǎn)工藝流程
1、磷酸鐵烘干除水
(1)烘房烘干工序:不銹鋼匣缽裝滿原料磷酸鐵置入烘房,調(diào)節(jié)烘房溫度220±
20℃,6-10小時烘干。出料轉(zhuǎn)下一工序至回轉(zhuǎn)爐燒結(jié)。
(2)回轉(zhuǎn)爐燒結(jié)工序:回轉(zhuǎn)爐升溫、通氮氣達到要求后,進料(來自上工序烘房的
物料),調(diào)節(jié)溫度540±20℃,燒結(jié)8-12小時。
2、研磨機混料工序
正常生產(chǎn)時,兩臺研磨機同時投入運行,兩臺設(shè)備具體投料和操作相同(調(diào)試時一臺單獨運行亦可),程序如下:
(1)碳酸鋰研磨:稱量碳酸鋰13Kg、蔗糖12Kg、純水50Kg,混合研磨1-2小時。暫停。
(2)混合研磨:在上述混合液中加入磷酸鐵50Kg,純水25Kg,混合研磨1-3小時。停機,出料轉(zhuǎn)入分散機。取樣測粒度。
(3)清洗:稱量100Kg純水,分3-5次清洗研磨機,洗液全部轉(zhuǎn)入分散機。
3、分散機機物料分散工序
(1)將2.2兩臺研磨機混合好(或者1臺研磨機兩次混合)的物料約500Kg(包括清洗研磨機的物料)一起轉(zhuǎn)入分散機,再加入100Kg純水,調(diào)節(jié)攪拌速度,充分攪拌分散1-2小時,等待用泵打入噴霧干燥設(shè)備。
4、噴霧干燥工序
(1)調(diào)節(jié)噴霧干燥設(shè)備的進口溫度220±20℃,出口溫度110±10℃,進料速度80Kg/hr,然后,開始進料噴霧干燥,得到干燥物料。
(2)可以按照噴霧粒度大小調(diào)節(jié)固含量為15%~30%。
5、液壓機物料壓塊裝料分別調(diào)節(jié)液壓機的壓力為150噸和175噸,在模具中裝入噴霧干燥好的物料,保壓一定時間,壓實成塊狀。裝入匣缽轉(zhuǎn)入推板爐。同時,放入幾組散裝樣品,與壓成塊狀的物料進行對比。
6、推板爐燒結(jié)先升溫,通氮氣,達到氣氛要求100ppm以下,將匣缽推入推板爐,按升溫段300-550℃,4-6小時;恒溫段750℃8-10小時;降溫段6-8小時進行,出料。
7、輥壓超細磨
將推板爐燒好的物料輸入超細磨,調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速,進行輥壓研磨后送入超細磨進行研磨。每批取樣測試粒度。
8、篩分、包裝
將研磨物料進行篩分、包裝。5Kg、25Kg兩種規(guī)格。
9、檢驗、入庫
產(chǎn)品檢驗、貼標簽入庫。包括:產(chǎn)品名稱、檢驗人、物料批次、日期。
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