直接硼氫化鈉/雙氧水燃料電池研究

摘要：采用pt/C作為催化劑成功地組裝了直接硼氫化鈉/雙氧水燃料電池，并考察了不同操作溫度、溶液流速和濃度條件下電池的放電性能。60℃時(shí)電池的最大比功率可以達(dá)到130mW/cm2，在40℃時(shí)0.1A/cm2放電條件下電池電壓約為0.7V，性能明顯優(yōu)于相同條件下直接甲醇燃料電池。同時(shí)研究了不同厚度電解質(zhì)膜對(duì)電池性能的影響，采用Nafion117膜（厚度175mm）的電池開路電壓比Nafion112（厚度50mm）高約180mV，但Nafion112在高電流密度放電時(shí)表現(xiàn)出了更好的性能。因此，膜厚度不僅影響電池的內(nèi)阻而且還會(huì)影響反應(yīng)物的相互滲透。此外，還測試了短時(shí)間恒電流放電，電池性能未出現(xiàn)下降，而且放電后催化層和膜仍然保持緊密結(jié)合。

使用氫氣的質(zhì)子交換膜燃料電池近些年來獲得了廣泛的關(guān)注，尤其是在電動(dòng)汽車等大型牽引動(dòng)力源方面研究取得了很多進(jìn)展。但由于氫氣儲(chǔ)存困難，便攜性差等不足限制了其在小型可移動(dòng)電源方面的應(yīng)用，人們一直試圖尋找替代氫氣的液體燃料，其中以甲醇作為燃料的直接甲醇燃料電池（DM-FC）被認(rèn)為在此領(lǐng)域大有作為。然而甲醇氧化速度慢，甲醇滲透等問題一直沒有徹底解決，使得DMFC商業(yè)化過程中遇到了很多阻力[1]。硼氫化物同樣作為一種液體燃料，具有便于儲(chǔ)存、運(yùn)輸?shù)忍攸c(diǎn)，更為重要的是它的活性要遠(yuǎn)高于醇類燃料，而且如果采用雙氧水作為氧化劑，整個(gè)反應(yīng)將不依賴空氣，有望在一些特殊領(lǐng)域例如水下和航天方面的便攜式電源獲得應(yīng)用[2-4]。硼氫化鈉作為反應(yīng)燃料的反應(yīng)方程式如下[5-6]：

通過理論計(jì)算可以得出硼氫化鈉燃料電池的開路電壓和比能量分別為1.64V和9295Wh/kg比甲醇的開路電壓和比能量分別高0.4V和3200Wh/kg[6]。

對(duì)于陰極用氧氣作為燃料的硼氫化鈉燃料電池，仍然存在與甲醇燃料電池一樣的陰極氣體儲(chǔ)存攜帶不便的問題，為此，研究者提出了以H2O2代替O2的NaBH4/H2O2燃料電池[7-8]。如果陰極H2O2為堿性，則陰極反應(yīng)為：

近幾年來，很多研究者在催化劑材料選擇方面作了大量的研究。為了解決陽極催化劑活性低的問題，Gyenge等人提出了膠體Os、Au、pt和Os、Au、pt基的合金催化劑，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，pt-Ni和pt-Ir合金催化劑有最好的活性[9-11]；Chatenet等人研究了Au和Ag塊材和納米顆粒分散在碳載體的催化劑，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)納米分散在碳上的Au催化劑具有最好的活性[12]；Feng等人利用MnO2作為陰極催化劑發(fā)現(xiàn)既有較好的氧還原活性又可以減少硼氫化鈉滲透所導(dǎo)致的陰極極化[13]。此外，針對(duì)硼氫化鈉的滲透，研究人員又從膜和催化劑兩方面進(jìn)行了研究，Lakeman測試了十二種不同的質(zhì)子交換膜[14]，Shukla等人報(bào)道了利用Nafion961膜制作的電池在減少硼氫化鈉滲透方面比傳統(tǒng)的使用Nafion117有了較大的提高[15]；然而，系統(tǒng)研究操作條件對(duì)硼氫化鈉/雙氧水電池性能影響的文章較少。

本文通過單電池評(píng)價(jià)裝置測試了NaBH4/H2O2燃料電池的極化曲線，系統(tǒng)研究了不同工作溫度、濃度、流速對(duì)電池性能的影響，而且比較了不同厚度Nafion膜對(duì)電池性能的影響。同時(shí)考察了電池的短期運(yùn)行穩(wěn)定性。

1實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.1Nafion膜

Nafion膜在使用前進(jìn)行預(yù)處理，以去除膜中的有機(jī)物和金屬離子。具體做法如下：將一定尺寸的Nafion膜依次在3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的H2O2、去離子水、0.5mol/L的H2SO4、去離子水中處理，每次處理時(shí)間為1h，處理溫度為80℃。處理后的Nafion膜保存在去離子水中備用。

1.2電極的制備

催化劑采用JohnsonMatthey公司的40%的pt/C。具體的制備工藝如下：取少量pt/C催化劑放入乙醇中超聲分散成“油墨”狀，然后滴加Nafion溶液，其中催化劑與Nafion干重質(zhì)量比為9︰1，超聲后均勻涂在擴(kuò)散層碳紙上即得到電極。實(shí)驗(yàn)中pt載量為1.4mg/cm2。實(shí)驗(yàn)所用的陰極與陽極電極均為相同的pt/C電極，電極活性面積2.5cm×2.5cm。

1.3膜電極三合一的制備

將陽極和陰極催化劑刷涂的一面朝向Nafion膜，在1.5Mpa，140℃下熱壓3min，制成膜電極三合一（MEA）。

1.4溶液的配制

陽極硼氫化鈉溶液采用NaBH4含量為10%，其中含有5%NaOH，5%NH·3H2O；陰極雙氧水采用H2O2含量為10%，其中含有5%H3pO4。對(duì)于不同濃度的NaBH4和H2O2其中各組分的比例與上面的配比一致。

1.5電池性能的測試

將上述制好的膜電極三合一組裝單電池。集流板采用高純石墨制備，流場為單通道蛇形。兩側(cè)用不銹鋼板通過螺栓夾緊，并置入NaBH4/H2O2燃料電池的評(píng)價(jià)裝置中。

不同濃度的NaBH4和H2O2分別通過恒流泵以設(shè)定的流速進(jìn)入電池陽極和陰極，反應(yīng)后的廢液分別流進(jìn)各自的廢液瓶，不再循環(huán)使用，以保證實(shí)驗(yàn)過程中反應(yīng)物質(zhì)的濃度保持不變。電池工作時(shí)通過熱電偶和溫度控制裝置將其保持在設(shè)定的溫度。電池的極化曲線測量采用日本菊水電子的pLZ4電子負(fù)載進(jìn)行自動(dòng)控制，在每個(gè)電流點(diǎn)進(jìn)行恒電流放電，直到電池電壓不再發(fā)生明顯的變化，再進(jìn)行下一個(gè)點(diǎn)的測量，終止電壓為0.2V。

2結(jié)果與討論

2.1溫度對(duì)直接硼氫化鈉燃料電池性能的影響圖1是利用自制的電極和Nafion112膜組裝的電池在不同溫度下的工作性能曲線。其陽極NaBH4和陰極H2O2的濃度均為10％，電池的陽極陰極流速分別為0.8mL/min，3.2mL/min。從圖中可以看出，隨著溫度的升高，電池的最大比功率有較大的提高，開路電壓也同時(shí)有所提高。在40℃時(shí)電池的開路電壓為1.39V，最大比功率為74mW/cm2；當(dāng)溫度升高至60℃，開路電壓和最大比功率分別升高至1.42V和99mW/cm2；繼續(xù)升溫到80℃會(huì)使電池開路電壓比40℃時(shí)提高了60mV，最大比功率可達(dá)117mW/cm2。

電池溫度的升高，一方面增加了Nafion膜中Na+的傳遞速度，降低了電池的整體內(nèi)阻，從而提高電池放電能力；另外一方面，溫度的升高還將提高NaBH4電化學(xué)氧化和H2O2電化學(xué)還原反應(yīng)速度，降低了反應(yīng)的過電位，使得電池的開路電壓獲得提高[16]。

2.2不同流速對(duì)單電池性能的影響

圖2和圖3分別是Nafion112膜組裝的電池在不同流速下的電池性能曲線，實(shí)驗(yàn)中的溫度固定在60℃，陰極陽極液體濃度均為10%。在圖2中陽極流速固定在0.8mL/min，可以看出，隨著陰極流速的增加，電池的開路電壓從陰極流速為2mL/min時(shí)的1.41V增加至5.2mL/min時(shí)的1.43V，電池最大比功率相應(yīng)的從83mW/cm2提高到了93mW/cm2。在圖3中陰極流速固定在3.2mL/min，可以看出隨著陽極流速由0.4mL/min升高至0.8mL/min時(shí)，電池的最大比功率提高了14mW/cm2，開路電壓升高了10mV，然而當(dāng)陽極流速升高至1.6mL/min時(shí)，電池的開路電壓比0.4mL/min時(shí)還減少了10mV，電池的最大比功率比1.6mL/min時(shí)減少了3mW。

當(dāng)陽極流速一定時(shí)，隨著陰極流速的增加，陰極傳質(zhì)速率加快，流速的加快同時(shí)也會(huì)減少催化層孔洞的堵塞和產(chǎn)物的積累，從而使電池的性能提升[16]；當(dāng)陰極流速一定時(shí)，隨著陽極流速增加，開始時(shí)電池的開路電壓和最大功率會(huì)相應(yīng)的增加，但隨著流速的加大，性能則有所下降。這可能是由于高流速下NaBH4的滲透增加導(dǎo)致的陰極性能降低而造成的電池性能整體下降。滲透到陰極的NaBH4會(huì)使陰極產(chǎn)生混合電位從而降低了電池的開路電壓。因此，在實(shí)際應(yīng)用的時(shí)候，陽極NaBH4的流速應(yīng)該選擇在一個(gè)較佳的值。

2.3不同原料濃度對(duì)單電池性能的影響

圖4和圖5分別是電池采用不同濃度H2O2和NaBH4時(shí)電池的性能曲線，實(shí)驗(yàn)中溫度固定在60℃，陽極流速0.8mL/min，陰極流速為3.2mL/min。從圖4中可以看出當(dāng)陽極濃度固定為10%NaBH4時(shí)，隨著陰極H2O2的濃度增加，電池的開路電壓及比功率均有大幅提高。陰極H2O2的濃度為5%時(shí)，電池的開路電壓僅為1.35V，最大比功率為88mW/cm2；當(dāng)陰極改為10%的H2O2時(shí)，電池開路電壓升高為1.45V，最大比功率增加到96mW/cm2；繼續(xù)增加陰極H2O2的濃度至20%時(shí)，電池的開路電壓升高至1.52V，最大比功率超過了130mW/cm2。圖5為固定陰極H2O2的濃度為10%時(shí)，改變陽極NaBH4的濃度，當(dāng)陽極濃度由5%升高至10%時(shí)，電池的開路電壓和最大比功率分別提高了5mV和9mW；當(dāng)NaBH4的濃度升高至20%時(shí)，電池的開路電壓升高至1.45V，然而其最大比功率下降至80mW/cm2，而且電池在高電流密度下的放電明顯下降，200mA/cm2放電時(shí)電池電壓下降至0.2V，而利用5%和10%的NaBH4時(shí)該值分別為0.455V和0.502V。

從上面的數(shù)據(jù)可以看出當(dāng)陽極濃度固定時(shí)，隨著陰極H2O2濃度的增加，陰極的傳質(zhì)速率加快，進(jìn)而使反應(yīng)速率加快，從而電池的開路電壓和最大比功率提高；當(dāng)陰極濃度固定時(shí)，陽極NaBH4的濃度增加，一方面會(huì)提高陽極的傳質(zhì)速率，但同時(shí)也會(huì)增大濃差極化和NaBH4的水解，導(dǎo)致陽極的NaBH4滲透較多進(jìn)而增加了陰極極化，因此會(huì)出現(xiàn)實(shí)驗(yàn)中濃度超過某一值時(shí)的電池性能下降的現(xiàn)象[16]。

2.4不同Nafion膜對(duì)于直接硼氫化鈉燃料電池性能的影響

圖6是在相同的工作條件下（60℃；陽極NaBH4濃度為10%，流速0.8mL/min；陰極H2O2濃度為10%，流速3.2mL/min）分別用Nafion112（厚度50μm）和Nafion117（厚度175μm）制作的電池性能比較。從圖中可以看出，隨著Nafion膜厚度的增加，電池的開路電壓升高，這主要是由于低電流密度下NaBH4滲透對(duì)電池性能起主要作用，隨著膜厚度的增加NaBH4滲透逐漸減少，陰極極化減少，從而使陰極電極電位升高，導(dǎo)致電池開路電壓升高。然而隨著放電電流密度的增加，NaBH4滲透產(chǎn)生的陰極極化不再起主要作用，而Nafion膜本身的膜電導(dǎo)成為控制電池性能的主要因素，Nafion膜越薄則膜電阻也越小，從而電池性能越好。

2.5穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

對(duì)于利用Nafion112膜制作的電池還進(jìn)行耐久性試驗(yàn)，放電條件是分別在50、100、150mA/cm2的電流密度下放電30min，得到的放電曲線如圖7所示?？梢钥闯?，整個(gè)電池在短期實(shí)驗(yàn)中是有部分時(shí)間不穩(wěn)定的，并且在不同電流密度放電的情況下不穩(wěn)定的情況都有發(fā)生，因此這種現(xiàn)象是與放電無關(guān)的，而是電池自身的原因。分析現(xiàn)象可能是因?yàn)殛枠ONaBH4水解產(chǎn)生氫氣或陰極H2O2分解產(chǎn)生氧氣造成，由于放電的電子負(fù)載記錄時(shí)間間隔為1s，有可能在很短的時(shí)間內(nèi)生成的氣體將反應(yīng)的液體隔斷而造成瞬時(shí)電阻增大導(dǎo)致性能的瞬間衰減，不過電池電壓會(huì)很快恢復(fù)到原來的性能。

所以說，在直接硼氫化鈉燃料電池研究過程中，如何找到使陽極發(fā)生8電子轉(zhuǎn)化反應(yīng)、減少NaBH4水解產(chǎn)生氫氣的陽極催化劑，并且研發(fā)可以催化還原H2O2但不使其分解的陰極催化劑是下一步研究的重要方向。

圖8為利用Nafion112制作的電池在60℃下相同濃度（陽極NaBH4:10%，陰極H2O2:10%）、流速（陽極NaBH4:0.8mL/min，陰極H2O2:3.2mL/min）下幾次不同實(shí)驗(yàn)的對(duì)比，

時(shí)間的前后間隔約為一個(gè)星期。從中可以看出，電池的性能基本重復(fù)沒有明顯衰減。

圖9為經(jīng)過測試后的膜電極集合體截面的SEM圖?？梢悦黠@看出經(jīng)過測試后的MEA的三相反應(yīng)界面仍然保持完整，Nafion膜和催化層粘結(jié)牢靠并未出現(xiàn)剝離現(xiàn)象。

3結(jié)論

本文采用Nafion112成功地組裝了直接硼氫化鈉/雙氧水燃料電池，重點(diǎn)考察查了工作溫度、燃料濃度、流速等操作條件對(duì)電池性能的影響；并且比較了不同厚度Nafion膜組裝的電池性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：電池的開路電壓隨溫度的升高而升高；陽極流速和濃度對(duì)電池的開路電壓影響不大，當(dāng)流速超過某一特定值時(shí)電池的性能開始下降，當(dāng)陽極NaBH4濃度過高時(shí)，會(huì)使電池的最大比功率和開路電壓大為降低，這主要是由于高濃度NaBH4滲透和水解造成的；電池的開路電壓及最大比功率均隨陰極的流速及濃度的提高而增大。對(duì)于不同Nafion膜組成的電池，可以看出Nafion117比Nafion112開路電壓高，而高電流密度放電下Nafion112性能較好，這說明膜電導(dǎo)和NaBH4滲透同時(shí)影響電池的性能；短期的恒電流放電和SEM結(jié)果表明電池的穩(wěn)定性比較理想。

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