在不影響電池整體性能和安全性的情況下，尤其是在考慮高電壓應(yīng)用時(shí)，可再充電鋰電池能量密度的進(jìn)一步提高需要與之相兼容的耐高電壓電解液進(jìn)行匹配。通過將氟引入到電解質(zhì)鹽、溶劑/共溶劑或功能添加劑結(jié)構(gòu)中，可以顯著提高傳統(tǒng)有機(jī)碳酸酯基電解液的性能。近期，國際頂級綜合類化學(xué)期刊Angew. Chem. Int. Ed.上發(fā)表了以“Fluorine and Lithium: Ideal Partners for High-PerformanceRegeable Battery Electrolytes”為題的綜述文章，對非水電解液中氟代化合物的研究進(jìn)展和技術(shù)發(fā)展，以及相關(guān)的挑戰(zhàn)和局限性進(jìn)行了總結(jié)與概括。

（來源：微信公眾號“能源學(xué)人” ID：energist 作者：Energist）

【前言部分】

通常，非水非質(zhì)子電解液由環(huán)狀和線性有機(jī)碳酸酯溶劑的混合物加入導(dǎo)電鋰鹽（六氟磷酸鋰，LiPF6）組成。鹽-溶劑-添加劑的組合決定了可充電鋰電池整體的性能，例如電導(dǎo)率以及熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性。然而，市場對更高電壓鋰離子電池的需求迫使研究人員需要開發(fā)新的電解液配方甚至是固體電解質(zhì)，因?yàn)槟壳暗囊后w電解液在電壓大于4.5V vs. Li/Li+時(shí)容易被氧化，并且由于存在易燃有機(jī)溶劑其具有嚴(yán)重的安全性問題。

含氟有機(jī)化合物的高氧化穩(wěn)定性使其成為高壓鋰離子電池電解液組分的理想選擇。向電解質(zhì)鹽、溶劑（共溶劑）和功能性添加劑分子中引入氟是提高鋰離子電池的整體性能和可靠性的關(guān)鍵方法，其可以更有效的形成固體電解質(zhì)中間相（SEI）和正極電解質(zhì)中間相（CEI），具有更好的熱和電化學(xué)穩(wěn)定性，以及低溫和高溫特征。氟的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是它使通?？扇嫉碾娊庖焊灰兹紵?。電解液組分的氟化有助于提高高壓電池的性能和安全性已經(jīng)得到廣泛驗(yàn)證。

本綜述旨在系統(tǒng)地概括了氟代材料關(guān)鍵的研究和技術(shù)發(fā)展，以便在鋰離子電池的電解液組分（導(dǎo)電鹽，溶劑和功能添加劑）中廣泛應(yīng)用。

【核心內(nèi)容】

一、氟代鋰鹽

作為電解液中的鋰鹽，必須滿足的基本要求是：高純度、低分子量、低毒性、在非水溶劑可以完全溶解和解離、較好的熱穩(wěn)定性、在溶劑中強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性、具有寬的電化學(xué)穩(wěn)定性、溶劑化離子（特別是溶劑化的鋰離子）的遷移率高、有效形成SEI和CEI、對Al集流體的鈍化以避免正極Al溶解，以及低成本。大多數(shù)現(xiàn)有的鋰鹽都含有氟化陰離子，并且由于陰離子的離域電荷以及氟原子的吸電子特性，它們通常在偶極非質(zhì)子溶劑中具有高度可溶性。

LiPF6因?yàn)殡x子遷移率、離子解離率、溶解度、表面化學(xué)和對集流體的鈍化能力等綜合性能突出，其被認(rèn)為是市售中的“最佳”導(dǎo)電鹽。盡管取得了商業(yè)上的成功，但LiPF6的化學(xué)和熱不穩(wěn)定性，特別是在電解液中，迫使去開發(fā)它的替代品。目前已經(jīng)開發(fā)了許多新的導(dǎo)電鹽，然而，通常以犧牲某些性能為代價(jià)來改善電池特定方面的性能。

表1 不同鋰鹽的特性

1.1轉(zhuǎn)移特性：粘度和電導(dǎo)率

含氟的鋰鹽被廣泛應(yīng)用在鋰離子電池領(lǐng)域，這是因?yàn)榉碾娯?fù)性、強(qiáng)的電荷離域和離子解離。含有氟的導(dǎo)電鋰鹽溶于偶極非質(zhì)子溶劑中，在高介電常數(shù)溶劑中大量解離，因此在溶液中顯示出高導(dǎo)電性。將鹽溶解在偶極非質(zhì)子溶劑或偶極非質(zhì)子溶劑的混合物中將導(dǎo)致所得溶液的粘度隨著鹽的濃度增加而增加，這主要是由于離子-偶極子（離子-溶劑）和庫侖離子-離子相互作用。溶劑/助溶劑粘度越低，電導(dǎo)率越高。當(dāng)導(dǎo)電鹽解離高時(shí)，電解液中溶劑的粘度直接影響電導(dǎo)率。但是，當(dāng)導(dǎo)電鹽由離域電荷的大陰離子和小的強(qiáng)溶劑化陽離子組成時(shí)，體積效應(yīng)占優(yōu)勢。當(dāng)電解液中導(dǎo)電鹽的濃度升高時(shí)，電荷載體的數(shù)量和粘度增加，離子遷移率將降低。電荷載流子數(shù)量的增加和其遷移率的降低之間的影響，使得電導(dǎo)率-濃度關(guān)系存在最大值。該電導(dǎo)率最大值的確定對于電池應(yīng)用是非常重要的。

圖1 不同鋰鹽濃度的電解液物理化學(xué)性質(zhì)。不同鋰鹽濃度的LiFSI/DMC溶液的照片（a）；不同摩爾數(shù)的LiFSI溶于DMC、EC、EC/DMC（1:1）溶液在30℃下的粘度（b）和電導(dǎo)率（c），XLiFSI摩爾分?jǐn)?shù)是LiFSI鹽的摩爾量除以鹽和溶劑的總摩爾量，溶液中的LiFSI與溶劑的摩爾比顯示在上面的坐標(biāo)軸。一種商業(yè)化的電解液1 mol dm-3LiPF6/EC:DMC(1:1 v/v)（d）和一種自制高濃度的電解液1:1.1 LiFSI:DMC（e）的燃燒測試。

1.2熱穩(wěn)定性

電池性能的關(guān)鍵參數(shù)之一是電解質(zhì)鹽的熱穩(wěn)定性，特別是在高溫下，因?yàn)闊嵴T導(dǎo)的分解產(chǎn)物可能改變電解液的物理化學(xué)性質(zhì)并影響電極的反應(yīng)。含有LiPF6的有機(jī)碳酸酯基電解液在80℃下不可避免地?zé)岱纸鈱?dǎo)致HF的形成以及各種揮發(fā)性和潛在毒性的有機(jī)磷酸酯化合物將直接影響電池的整體性能。TDI陰離子是一種潛在的鋰鹽陰離子，可以在空氣中儲存而不會分解。LiFNFSI基電解液即使在高溫（85℃）下也表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

1.3電化學(xué)穩(wěn)定性

電解液的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口代表其抵抗正極和負(fù)極的電化學(xué)分解（氧化和還原）的能力。足夠的還原和氧化穩(wěn)定性是評估電解液在高電壓下成功應(yīng)用的重要指標(biāo)。提高鋰離子電池的工作電壓是獲得更高比能量和能量密度的主要措施，氟代的化合物已經(jīng)證明具有更寬的穩(wěn)定性窗口，因此能夠與高壓正極材料和低壓負(fù)極材料一起使用?；贚iPF6的電解液電化學(xué)穩(wěn)定高達(dá)約5V vs. Li/Li+，基于LiTDI電解液的電池氧化/還原電位低于4.5Vvs. Li/Li+，雙（氟代丙二酸）硼酸鋰（LiBFMB）的氧化穩(wěn)定性高于LiPF6和非氟代的雙（草酸根）硼酸鋰（LiBOB）。

1.4界面膜的形成和動(dòng)力學(xué)

負(fù)極和正極上的保護(hù)膜的化學(xué)組成與導(dǎo)電鹽的類型具有很大的相關(guān)性。然而，導(dǎo)電鹽在SEI形成中的作用仍未完全了解，諸如LiF、氟代硼酸酯和氟代磷酸酯的存在表明了氟代的鋰鹽參與了電解液的還原。通過光譜、元素分析以及電化學(xué)方法進(jìn)行的系統(tǒng)分析揭示了鋰鹽的類型對所形成的保護(hù)膜性質(zhì)的影響，SEI可能取決于陰離子的性質(zhì)。此外，導(dǎo)電鹽的純度直接影響形成的保護(hù)層的形態(tài)、組成和致密性。

圖2 基于LiPF6（電池級純度：99.99％）、LiBF4（99.9％純度）和LiBF4（99.99％純度）的電解液的SEI示意圖。

1.5對鋁的溶解性

鋁被廣泛用于鋰離子電池、鋰金屬電池、雙離子電池的集流體。眾所周知，LiPF6基電解液通過提供F陰離子以形成不溶性LiF和AlF3而有效抑制鋁的氧化溶解。LiFSI以及其他酰胺鹽（例如：LiTFSI、LiN(SO2CF3)2）在高電位下會引起Al的氧化溶解。

圖3在常規(guī)LiPF6基電解液（a）、具有大量游離溶劑分子的低濃度LiFSI/AN電解液（b）和沒有游離溶劑分子的高濃度LiFSI/AN電解液（c）中的Al電極行為的示意圖。

二、氟代溶劑

氟代有機(jī)溶劑由于氟原子非常高的電負(fù)性和低的極化性而具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)。與全氟代有機(jī)溶劑相比，部分氟代有機(jī)溶劑具有高的極性。用氟取代氫原子會降低HOMO和LUMO能級，從而導(dǎo)致正極穩(wěn)定性增強(qiáng)以及負(fù)極穩(wěn)定性降低，這是由于氟原子的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)。與普通有機(jī)溶劑相比，氟代溶劑和共溶劑具有更寬的氧化穩(wěn)定性。許多種類的氟代有機(jī)溶劑已經(jīng)并且仍在進(jìn)行詳盡的研究，作為電解液中潛在的溶劑，氟代有機(jī)溶劑可以改善電解液的可燃性和低溫性能。氟原子在給定分子中的存在和位置對電解液的相關(guān)物理化學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)具有很大的影響。

2.1氟代有機(jī)碳酸酯

在EC基的電解液中，第一次循環(huán)后的SEI主要由LEDC和LiF組成，而由FEC基電解液形成的SEI包含LiF、Li2CO3和聚（VC）。在第五次循環(huán)后，EC基的電解液形成的SEI可以分為內(nèi)部SEI和外部SEI。內(nèi)部SEI主要由Li2CO3和LiF組成，而外部SEI主要由LEDC組成。然而，在一直循環(huán)中LEDC是不穩(wěn)定的，從而導(dǎo)致電解液進(jìn)一步分解并伴隨著庫侖效率低和容量損失。

圖4 FEC對靠近Si電極表面的EC分子的取向角的影響。

2.2氟代乙酸

乙酸乙酯（EA）的單氟代會增加了分子的質(zhì)量和體積，這將會導(dǎo)致電解液密度的增加以及更高的摩爾濃度。盡管乙酸（2-氟）乙酯（2FEA）和氟代乙酸乙酯（EFA）是異構(gòu)體，但2FEA的摩爾濃度高于EFA的摩爾濃度，這是因?yàn)?-氟乙氧基（2FEA）可以比氟乙?；‥FA）更有效地形成分子間氫鍵。此外，EA的氟代會引起介電常數(shù)和粘度的增加。然而，不同的氟代位置對介電常數(shù)也有顯著影響：氟代乙?；慕殡姵?shù)比氟化乙氧基更高，因?yàn)橐阴；哂懈叩奈娮犹匦?，會引起大的電荷離域。盡管EFA的凈偶極矩高于2FEA，但2FEA的粘度高于EFA的粘度。因?yàn)榕cEFA相比，2FEA的摩爾濃度增加，這導(dǎo)致內(nèi)部位阻增加。

圖5 在25℃下LCO/Li扣式電池的循環(huán)性能。

2.3氟代氨基甲酸酯

氨基甲酸酯溶劑的氟代會降低沸點(diǎn)，同時(shí)熔點(diǎn)、密度、介電常數(shù)以及粘度會增加。這將導(dǎo)致氨基甲酸酯溶劑的離子電導(dǎo)率降低。

圖6 在不同溫度下以1M LiTFSI作為導(dǎo)電鋰鹽的不同電解液的離子電導(dǎo)率變化。

2.4氟代醚

由于醚類的低粘度和高離子電導(dǎo)率，可以作為鋰離子電池的替代溶劑。然而，其在電池循環(huán)過程中差的容量保持率和易形成枝晶是其主要缺點(diǎn)。此外，基于醚的電解液氧化穩(wěn)定性較低，不適合大多數(shù)高壓正極材料。但是，與非氟代醚二乙氧基乙烷（1,2-DEE）相比，應(yīng)用雙（2,2,2-三氟乙氧基）乙烷（BTFEOE）后的SEM圖顯示出更光滑的SEI表面。1,2-DEE的SEI厚度為10nm，而BTFEOE的SEI厚度為5nm。BTFEOE改善SEI形成的原因在于，與CH3基團(tuán)相比，CF3基團(tuán)對電極表面的親和力更高，這將形成有序的界面，其具有更好的Li+擴(kuò)散。相反，1,2-DEE分子取向平行于電極表面，導(dǎo)致Li+擴(kuò)散的減少。

圖7 在開路電壓下吸附在a-Si上的醚的結(jié)構(gòu)。

2.5氟代腈

將CF3基團(tuán)引入到己二腈分子中將導(dǎo)致粘度顯著增加，且氟代己二腈的介電常數(shù)以及電導(dǎo)率和自擴(kuò)散系數(shù)降低。氟代己二腈可通過降低Al(TFSI)x絡(luò)合物的溶解度來抑制鋁的溶解。

圖8 ADN和ADN-CF3對鋁溶解影響的機(jī)理。

2.6氟代硅烷

已知硅基溶劑具有低介電常數(shù)。然而，為了促進(jìn)導(dǎo)電鹽解離，需要諸如低聚醚的功能組分。由于氟原子的強(qiáng)電負(fù)性和Si-F鍵的大偶極矩、較低的空間體積使得其在較高氟代程度下粘度降低和介電常數(shù)增加。這導(dǎo)致電解液的離子電導(dǎo)率增加，鋰鹽解離和游離Li+流動(dòng)性增加。

2.7氟代砜

砜的優(yōu)點(diǎn)在于其優(yōu)異的氧化穩(wěn)定性。然而，它們粘度大、導(dǎo)電性差和與石墨負(fù)極的相容性差等缺點(diǎn)使得砜的應(yīng)用受到限制。然而，驗(yàn)證表明甲基乙基砜（EMS）和甲基異丙基砜（MIS）用氟取代氫后，它們的沸點(diǎn)、粘度和離子電導(dǎo)率都有明顯改善，且潤濕能力更好。

三、氟代共溶劑

為非水電解液電池應(yīng)用相匹配的電解液一般由兩種不同溶劑組成，其可以有助于負(fù)極（SEI）和正極（CEI）上的界面形成以及安全性能的改善。

3.1氟代成膜共溶劑

某些共溶劑會參與正極上CEI以及負(fù)極表面SEI的形成。因此，通過氟取代氫以降低HOMO和LUMO能級，這將使得電解液有更好的抗氧化性。一種眾所周知的共溶劑是FEC，其在負(fù)極表面上可以形成有效的SEI膜。

圖9 EC和FEC在負(fù)極表面的分解機(jī)理。

3.2氟代共溶劑用于更安全電解液

由于有機(jī)電解液的高度可燃性，其在鋰離子電池中應(yīng)用的主要問題是安全性?？朔搯栴}的一種方法是在電解液中加入含磷化合物作為阻燃劑。但是，這些化合物與石墨負(fù)極不相容，導(dǎo)致嚴(yán)重的容量衰減。通過用氟取代氫原子可以實(shí)現(xiàn)含磷化合物與石墨的良好相容性。引入氟的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是降低了電解液的可燃性。

圖10 NCM/石墨電池在含有30%磷酸酯混合的電解液中20℃下的循環(huán)性能，基準(zhǔn)電解液作為參比。

四、氟代添加劑

功能性添加劑可以用于改善：i）負(fù)極（SEI）和正極（CEI）的界面，ii）電解液的可燃性，iii）過充保護(hù)，iv）鋰鹽的穩(wěn)定化，v）潤濕特性，和vi）電解液的電導(dǎo)率。關(guān)于成膜性能、阻燃性和氧化還原穿梭/過充保護(hù)，本文討論了氟在功能性電解液添加劑中的作用。

4.1氟在成膜添加劑中的作用

氟原子取代氫會導(dǎo)致活化能降低并降低HOMO和LUMO能級，從而導(dǎo)致還原電位和氧化電位升高。高的還原電位可形成有效的SEI膜，其抑制進(jìn)一步的電解液分解并明顯改善電池的循環(huán)性能。

FEC分子中氟的存在影響SEI的形成機(jī)理和組成。首先C-F鍵斷裂，導(dǎo)致LiF和碳酸亞乙烯酯（VC）的形成。對于硅和石墨負(fù)極，由氟原子取代氫將會生成更薄的SEI膜，從而抑制進(jìn)一步的電解液分解。此外，與含VC電池相比LiF和聚（VC）的組合可以形成更好的電極鈍化膜，并且明顯改善循環(huán)性能。

圖11 EC和FEC的分解機(jī)理及其對鋰金屬負(fù)極上SEI形成和負(fù)極表面附近鋰擴(kuò)散的影響。

4.2氟在阻燃添加劑中的作用

磷酸酯和亞磷酸酯是以其有效的阻燃性質(zhì)而聞名的一類電解液添加劑。然而，只有當(dāng)它們濃度超過5％時(shí)才可獲得不可燃的電解液。氟的引入也會使得電解液的可燃性降低。通過形成氟自由基，可以清除氫自由基。采用這種方法，自由基反應(yīng)被淬滅并且火焰?zhèn)鞑ネＶ埂?/p>

圖12 氟自由基的產(chǎn)生和氫自由基的清除。

4.3氟在氧化還原穿梭型和過充保護(hù)型添加劑中的作用

與含水電解液不同，非水性電解液沒有固有的化學(xué)/電化學(xué)過充保護(hù)特性。如果電池過度充電，將導(dǎo)致嚴(yán)重的性能下降和安全問題。克服該問題的一種方法是添加氧化還原穿梭型添加劑，其通過在每個(gè)循環(huán)中的電極/電解液界面處的可逆氧化還原過程來限制電池電壓。因此，這類添加劑將：i）在正極/電解液界面處氧化成自由基陽離子，ii）擴(kuò)散到負(fù)極，iii）在負(fù)極/電解液界面處還原成中性化合物，和iv）擴(kuò)散回到正極。將氟引入氧化還原穿梭分子將使得氧化還原電位增加。

圖13 不同掃描速度下（mV/s），0.01M BPDB（a）和BPDFDB（b）分別添加到1.2M LiPF6的EC:EMC（3:7 wt/wt）溶液在Pt/Li/Li三電極電池中的循環(huán)伏安曲線。

【前景和展望】

本綜述闡述了氟代化合物作為可充電鋰離子電池、鋰金屬電池和雙離子電池中不可缺少的電解液組分在電化學(xué)和熱穩(wěn)定性、離子電導(dǎo)率、改善低溫和高溫特性、形成有效SEI和CEI的能力、抑制正極Al集流體的溶解，以及阻燃性和安全性等方面的重要性。然而，深入理解氟原子對鋰電池整體性能的影響仍然有以下幾點(diǎn)需要解決：1）氟化物的分子和電子結(jié)構(gòu)與它們的物理化學(xué)性質(zhì)和反應(yīng)性之間的明確相關(guān)性；2）氟化和非氟化電解液組分之間的協(xié)同效應(yīng)；3）鋰電池的主要失效機(jī)理，提出合理化的可靠結(jié)果。對上述問題進(jìn)行深入研究和整合所得到的結(jié)果是鋰電池化學(xué)進(jìn)步的關(guān)鍵。

原標(biāo)題:​氟代化合物——鋰電電解液的未來？