胡長娥，劉瓊，周敏

（中國礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116）

摘要：高效環(huán)保型的質(zhì)子交換膜燃料電池，具有廣闊應(yīng)用前景，在實(shí)現(xiàn)其商業(yè)化并提高其應(yīng)用性能的過程中，人們對(duì)它已經(jīng)做出了大量的研究。本文從質(zhì)子交換膜燃料電池工作原理出發(fā)，在對(duì)其發(fā)展歷程了解的基礎(chǔ)上，對(duì)質(zhì)子交換膜燃料電池的催化劑、電極、氣體擴(kuò)散層、質(zhì)子交換膜和雙極板的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述。為了使其得到更好的發(fā)展，對(duì)質(zhì)子交換膜燃料電池今后的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

0引言

由于世界性的能源危機(jī)，加之傳統(tǒng)能源對(duì)環(huán)境造成的污染加劇，燃料電池(Fuel Cell)作為一種新的高能量密度、高能量轉(zhuǎn)化率、環(huán)保型的電源裝置而受到全世界的廣泛關(guān)注燃料電池的種類很多，目前，燃料電池主要被分為六類[1]。堿性燃料電池(AFC，Alkaline Fuel Cell)、磷酸鹽燃料電池(PAFC，Phosphorous Acid Fuel)、熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC，Molten Carbonate Fuel Cell)、固體氧化物燃料電池(SOFC，Solid Oxide Fuel Cell)、質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC，Proton Exchange Membrane Fuel Cell)和直接甲醇燃料電池(DMFC，Direct Methanol Fuel Cell)。

采用聚合物質(zhì)子交換膜作電解質(zhì)的PEMFC，與其它幾種類型燃料電池相比，具有工作溫度低、啟動(dòng)速度快、模塊式安裝和操作方便等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是電動(dòng)車、特種、各種可移動(dòng)電源、供電電網(wǎng)和固定電源等的最佳替代電源。

1工作原理

PEMFC的結(jié)構(gòu)組成如圖2-1所示。PEMFC由膜電極（membrane-electrode assembly，MEA)和帶氣體流動(dòng)通道的雙極板組成。其核心部件膜電極是采用一片聚合物電解質(zhì)膜和位于其兩側(cè)的兩片電極熱壓而成，中間的固體電解質(zhì)膜起到了離子傳遞和分割燃料和氧化劑的雙重作用，而兩側(cè)的電極是燃料和氧化劑進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的場所。

PEMFC的工作原理如圖2.2所示。PEMFC通常以全氟磺酸型質(zhì)子交換膜為電解質(zhì)，Pt/C或PtRu/C為電催化劑，氫或凈化重整氣為燃料，空氣和純氧為氧化劑，帶有氣體流動(dòng)通道的石墨或表面改性金屬板為雙極板。PEMFC工作時(shí)，燃料氣和氧化劑氣體通過雙極板上的導(dǎo)氣通道分別到達(dá)電池的陽極和陰極，反應(yīng)氣體通過電極上的擴(kuò)散層到達(dá)電極催化層的反應(yīng)活性中心，氫氣在陽極的催化劑作用下解離為氫離子(質(zhì)子)和帶負(fù)電的電子，氫離子以水合質(zhì)子H+(nH2O，n約為3~5)的形式在質(zhì)子交換膜中從一個(gè)磺酸基(－SO3H)遷移到另一個(gè)磺酸基，最后到達(dá)陰極，實(shí)現(xiàn)質(zhì)子導(dǎo)電。質(zhì)子的這種遷移導(dǎo)致陽極出現(xiàn)帶負(fù)電的電子積累，從而變成一個(gè)帶負(fù)電的端子(負(fù)極)。與此同時(shí)，陰極的氧分子在催化劑作用下與電子反應(yīng)變成氧離子，使得陰極變成帶正電的端子(正極)，在陽極的負(fù)電終端和陰極的正電終端之間產(chǎn)生了一個(gè)電壓。如果此時(shí)通過外部電路將兩端相連，電子就會(huì)通過回路從陽極流向陰極，從而產(chǎn)生電流。同時(shí)，氫離子和氧與電子反應(yīng)生成水。電極反應(yīng)如下：

當(dāng)燃料電池運(yùn)行并對(duì)外輸出電能時(shí)，由于受到動(dòng)力學(xué)等因素影響，電極電勢(shì)出現(xiàn)偏離平衡電勢(shì)的現(xiàn)象，被稱為極化。常見的極化源有[5]：1）反應(yīng)界面上反應(yīng)氣體傳質(zhì)不足以提供電極反應(yīng)造成濃度差；2）電池電極、膜和集流體內(nèi)進(jìn)行電子、質(zhì)子傳到時(shí)產(chǎn)生歐姆電阻；3）反應(yīng)物較慢的電化學(xué)還原動(dòng)力學(xué)以及較低的催化活性形成的活化電阻；4）氫氣滲漏（氫氣透過膜到達(dá)陰極）；5）催化劑的氧化腐蝕；6）電池內(nèi)部的短路等。一個(gè)電池總的極化是陽極極化、陰極極化和歐姆極化三部分的總和。PEMFC的陽極反應(yīng)在Pt催化劑表面是一個(gè)可逆過程，陽極反應(yīng)的交換電流密度比陰極高5~6個(gè)數(shù)量級(jí)，陽極反應(yīng)的極化電勢(shì)通?？珊雎圆挥?jì)。因此PEMFC中的極化主要是由陰極反應(yīng)過程和歐姆極化決定。

2研究現(xiàn)狀

20世紀(jì)60年代，美國通用電氣公司首先將PEMFC用作雙子星座宇宙飛船的電源[4]。當(dāng)時(shí)電池采用的是聚苯乙烯磺酸膜，由于這種膜在電池工作過程中易于降解，導(dǎo)致電池壽命縮短，而且污染了電池反應(yīng)生成的水，使宇航員無法飲用，而使對(duì)PEMFC的研究在很長一段時(shí)間內(nèi)處于低谷。杜邦公司生產(chǎn)的全氟磺酸型質(zhì)子交換膜在PEMFC中的應(yīng)用，使燃料電池的壽命超過了57000h，使其壽命提高了三倍[5]。盡管燃料電池的性能隨材料性能的提升而提升，但由于昂貴的結(jié)構(gòu)材料和高鉑黑用量，阻礙了PEMFC的進(jìn)一步發(fā)展[6]，此后的載人航天飛行電源選定了堿性燃料電池。1983年加拿大特種部注意到PEMFC可以滿足特殊的特種要求并有良好的商業(yè)前景，開始資助Ballard公司發(fā)展PEMFC，隨后許多國家都陸續(xù)開展PEMFC的基礎(chǔ)理論和應(yīng)用研究工作，至今在催化劑(非貴金屬催化劑、陰極催化劑壽命以及催化劑改性方面)、電極(膜電極的測(cè)量方法及新型制備方法和電堆電極均一性等方面)、質(zhì)子交換膜壽命和膜的改性和雙極板等方面已取得了突破性進(jìn)展。

2.1催化劑

金屬Pt是最常用的氧還原反應(yīng)（ORR）催化劑，但其資源短缺價(jià)格昂貴，因此，催化劑的研究集中在尋找廉價(jià)非貴重金屬催化劑（NPMC）來替代金屬Pt，同時(shí)提高催化劑的穩(wěn)定性，降低Pt的擔(dān)載量。1964年Jasinski[7]第一次發(fā)現(xiàn)含Co的酞菁染料在堿性環(huán)境中具有催化性，1976年Jahnke[8]等對(duì)惰性環(huán)境中進(jìn)行熱處理的炭基金屬螯合物的穩(wěn)定性和催化活性的提高進(jìn)行了報(bào)道。1989年Gupta[9]等制備了非貴重金屬催化劑。

陽極催化劑CO中毒問題解決的最有效方法之一就是研究抗CO的電催化劑，目前常見的抗CO催化劑有PtRu催化劑、PtSn催化劑、PtMo催化劑和Pt/WO3催化劑等。梁永民[10]對(duì)PEMFC抗CO電催化劑的研究表明多壁碳納米管（MWCNTs）是一種很有應(yīng)用前景的PEMFC電催化劑載體，利用微波輔助乙二醇還原并熱處理的合成方法制備的PtRuIr/C催化劑具有很高的抗CO氫氧化活性。張建魯[11]在PEMFC電催化劑和陰極電極結(jié)構(gòu)研究中采用初濕法制備了PtRu/C催化劑，提高了其抗CO中毒的性能，同時(shí)制備了PtAu-Fe2O3/C催化劑，并直接將其作為陽極抗CO催化劑應(yīng)用于5cm2的PEMFC，取得了較好的抗CO性能。

Branko N.Popov[12]等人在非貴重金屬和Pt合金催化劑的穩(wěn)定性研究中發(fā)現(xiàn)，將便宜的過渡金屬、含氮螯合物和碳基前驅(qū)物經(jīng)過混合熱解、過濾和再熱解的處理，可以制得穩(wěn)定性高的廉價(jià)非貴重金屬催化劑。Sasithorn Lertviriyapaisan[13]等人研究了Pt金屬催化劑電沉積亞層PEMFC性能的影響，結(jié)果表明ＰＴＥＦ與碳黑在電沉積亞層的質(zhì)量比為３０：７０時(shí)，催化劑表現(xiàn)出最好的性能。

2.2電極

PEMFC所有的電化學(xué)反應(yīng)都在電極中進(jìn)行，催化層是電化學(xué)反應(yīng)的核心，其中進(jìn)行著大量、多組分參與的非均相催化反應(yīng)，并伴隨有復(fù)雜的傳質(zhì)、傳熱過程。催化層不僅要有高活性的電催化劑，還要具備快速的電子和質(zhì)子傳導(dǎo)功能，高效的氣體擴(kuò)散能力及良好的排水功能，因此，PEMFC的性能不僅與催化劑的活性有關(guān)，還與催化層的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。

2.2.1電極結(jié)構(gòu)

非均勻結(jié)構(gòu)電極

1975年Budevski[14]提出帶有催化劑濃度梯度的電極可以提高電極的性能和催化劑的利用率，有人將催化劑分為五層涂在催化層中，在多孔氣體擴(kuò)散電極中從外到內(nèi)催化劑的濃度依次增大，靠近質(zhì)子交換膜的一側(cè)具有最大的催化劑濃度，這時(shí)電極性能最好，催化劑得到了最充分的利用。Frost[15]等人認(rèn)為，沿氣體流道方向，反應(yīng)氣濃度、溫度、反應(yīng)速率、電流密度都有一個(gè)梯度，催化層中催化劑的濃度應(yīng)相應(yīng)的改變，他們制備了不均勻的電極催化層，從反應(yīng)氣入口到反應(yīng)氣出口，催化劑的擔(dān)載量依次降低，并將其與傳統(tǒng)的均勻電極進(jìn)行了比較，實(shí)驗(yàn)證明，該電極比傳統(tǒng)電極的性能好，提高了催化劑的利用率降低了催化劑擔(dān)量。董明全等人[16]制備了梯度結(jié)構(gòu)氣體擴(kuò)散電極，通過伏安曲線、掃描電鏡(SEM)和循環(huán)伏安(CV)等方法研究了電極結(jié)構(gòu)對(duì)PEMF性能的影響，結(jié)果表明該梯度結(jié)構(gòu)電極具有電子傳導(dǎo)速度快、質(zhì)子傳遞通道多的特點(diǎn)，催化劑Pt的利用率比親水電極提高了32%，且能擴(kuò)大催化反應(yīng)的三相界面，提高PEMFC的性能。

超薄催化層電極

Hirano等人提出了一種真空濺射沉積催化層的方法。采用真空濺射沉積技術(shù)在E-TEK電極擴(kuò)散層表面沉積一層厚度為lμm的Pt層(0.1mg/cm2)。其電極性能與0.4mg/cm2Pt的E-TEK電極相近。Dearnaley等人采用等離子電子束蒸汽沉積(B-PVD)技術(shù)將Pt催化劑的蒸汽涂在ELAT碳布上，制成電極，Pt擔(dān)量小于0.3mg/cm2，其性能優(yōu)于4mg/cm2Pt的E-TEK電極性能。Young-Gab Chun[17]等人也做了相關(guān)方面的研究。

其它結(jié)構(gòu)的電極

目前其它的電極結(jié)構(gòu)還有厚層憎水電極，薄層親水電極，厚層親水電極，Uchida型電極和催化膜電極等。

2.2.2陽極

電遷移過程中陽極側(cè)的暫時(shí)水現(xiàn)象可能使質(zhì)子傳導(dǎo)受阻從而影響電池性能，因此需對(duì)電池體系中增加增濕體系，對(duì)進(jìn)入燃料電池的反應(yīng)氣進(jìn)行增濕處理，以保證質(zhì)子交換膜中質(zhì)子的有效傳導(dǎo)。郝立星[18]等人在PEMFC陽極加入保水劑后（納米二氧化硅）對(duì)其性能的影響研究結(jié)果表明：質(zhì)子交換膜陽極加入納米SiO2能對(duì)燃料電池進(jìn)行異位保水，磺化納米SiO2的引入能夠有效地提高燃料電池的保水能力，并且保證質(zhì)子在催化層內(nèi)的有效傳遞從而確保電池的性能；加入了一定量磺化納米SiO2的電池在中度濕度（47%）以上條件下，能維持較好的性能和穩(wěn)定性，對(duì)相應(yīng)材料的EIS測(cè)試結(jié)果也證實(shí)了這一結(jié)果；對(duì)4種含量的磺化納米SiO2催化層CCM進(jìn)行的接觸測(cè)試結(jié)果也表明保水劑的加入能夠使催化層的親水得到改善，從而提高了其保水能力。

針對(duì)陽極CO中毒的問題，目前常用的處理方法有：陽極注氧、重整氣預(yù)處理、采用抗CO的電催化劑和提高電池的操作溫度。在燃料中摻入少量的氧化劑如O2、H2O2等，可以在催化劑的作用下除去燃料中少許的CO，從而提高燃料電池的利用率，Akira Taniguchi[19]等人的研究表明，缺氧條件對(duì)PEMFC催化劑產(chǎn)生不可恢復(fù)的破壞，并能加速這種破壞的進(jìn)行。Mathias Gerard[20]等人的研究也表明在缺氧條件下，電流循環(huán)裝置中膜電極受到很大的破壞，而這種惡化主要在陽極區(qū)域。采用抗CO陽極是目前最行之有效的方法，它包括抗CO電催化劑的研究和抗CO電極結(jié)構(gòu)的研究。

2.2.3陰極

PEMFC通常采用Pt作氧化劑電極的催化劑。Pt對(duì)氧氣的催化能力直接決定了電極反應(yīng)的速度，張學(xué)偉[21]研究發(fā)現(xiàn)，在通過相同Pt載量下，雙催化層陰極和憎水、親水陰極進(jìn)行極化性能的比較，雙催化層電極的性能更好，提高內(nèi)催化層的Nafion含量，質(zhì)子傳遞阻力降低；在內(nèi)外催化層中制作再鑄膜，影響氣體傳質(zhì)，從而影響陰極極化性能。除了催化活性的影響，氧電極的排水也是影響膜電極反應(yīng)速度的關(guān)鍵，才英華[22]在質(zhì)子交換膜燃料電池水傳遞現(xiàn)行的研究中發(fā)現(xiàn)：電池的輸出性能對(duì)陰極進(jìn)氣相對(duì)濕度的變化更為敏感，陰極相對(duì)濕度的設(shè)置應(yīng)該考慮到陰極排出水量與尾氣中最大蒸汽排水量的比值，該比值應(yīng)該在1.5~1.8之間，對(duì)于自制的MEA，陰極相對(duì)濕度設(shè)定值在0.75左右可以獲得最佳的性能。王曉麗[3]研究發(fā)現(xiàn)陰極催化層的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)對(duì)于拓展電化學(xué)反應(yīng)的三相界面，提高產(chǎn)催化劑的利用率和電池的性能具有重要意義，實(shí)驗(yàn)條件下最合適的Nafion熱解型電極的制備條件為電極前軀體中Nafion的含量為15～20wt.％，熱處理溫度為310℃，焙燒1小時(shí)，然后再在表面噴灑0.08mg/cm2的Nafion。D.T.Santa Rosa[23]等人研究表明在缺氫條件下，陰極開放型的PEMFC仍表現(xiàn)出較好的性能。

2.3氣體擴(kuò)散層

氣體擴(kuò)散層(Gas diffusion Layer，GDL)作為連接催化層和流動(dòng)區(qū)域的橋梁，應(yīng)具備以下的特征：多孔性，導(dǎo)電性，疏水性，化學(xué)穩(wěn)定性和可靠性。氣體擴(kuò)散層的結(jié)構(gòu)和工作原理復(fù)雜,為了生產(chǎn)可靠的長壽命的氣體擴(kuò)散層，適用于工業(yè)生產(chǎn)過程的研究是必要的。常用的支撐材料有碳纖維和聚四氟乙烯/碳膜組成的微孔層，這種材料的功能是提高對(duì)水的處理能力，這種平衡作用隨碳纖維組分選擇的不同而有所差異。

碳纖維材料，由于其優(yōu)良的化學(xué)特性和熱穩(wěn)定性以及低電阻性，已經(jīng)成為PEMFC最高效的基片。Hsiharng Yang[24]等人對(duì)聚丙烯腈（PAN）基碳纖維布在PEMFC中的應(yīng)用進(jìn)行了研究，通過相同標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)驗(yàn)測(cè)試裝置，發(fā)現(xiàn)氣體擴(kuò)散層中碳纖維布有與碳紙有等同的已經(jīng)測(cè)試出的表現(xiàn)：機(jī)械性能的測(cè)試顯示作為支撐基底，碳纖維布憑借其較高的可壓縮性、高彈力和韌性，更適用于連續(xù)制造和集裝，因此比碳紙具有更好的應(yīng)用性；盡管碳紙比碳纖維布更好的結(jié)構(gòu)適應(yīng)性和柔韌性，但是它們負(fù)載MPL的極化曲線（如圖3-1所示）在0.6V處顯示出相近的電流密度，這表明碳纖維布附著MPL的發(fā)展可以達(dá)到氣體擴(kuò)散層的要求并且可以作為除去碳紙外的另一個(gè)選擇。

2.4質(zhì)子交換膜

PEMFC的電解質(zhì)為固態(tài)的高分子聚合物膜，即質(zhì)子交換膜，這種膜的特點(diǎn)為離子電導(dǎo)率高而電子絕緣化學(xué)穩(wěn)定性好，熱穩(wěn)定性好，反應(yīng)氣體透過率低，價(jià)格低廉。常用的質(zhì)子交換膜是全氟磺酸型質(zhì)子交換膜。隨著優(yōu)質(zhì)膜性能需求的趨勢(shì)，大量的精力被投入到新型膜材料的理論和工業(yè)發(fā)展中。未來的膜材料[25]應(yīng)為無氟化物的聚氨酯離聚體，新型的聚合物如硅酮和聚磷酸鹽等（圖3-2）。較低的機(jī)械強(qiáng)度和膜吸水引起的殘余壓力是質(zhì)子交換膜的主要缺點(diǎn)之一，因此，具有多孔結(jié)構(gòu)并具有好的強(qiáng)度的防水膜膨脹的聚四氟乙烯PTFE（如圖3-3所示）和UHDPE等可以作為很好的選擇。

2.5雙極板

PEMFC雙極板的作用主要是分割氧化劑和還原劑和收集電流，其特點(diǎn)應(yīng)為具有阻氣功能并具有良好的導(dǎo)熱性和抗腐蝕能力。金屬板作為雙極板的突出問題是不能保證電池長時(shí)間的穩(wěn)定操作，而傳統(tǒng)的碳材料制備的雙極板成型工藝復(fù)雜生產(chǎn)周期長價(jià)格昂貴。近年來新興的中間相碳微球[26]（MCMB）成為制備高性能碳石墨材料的首選原料。此外樹脂基復(fù)合材料和新型碳/碳復(fù)合材料等的研發(fā)制備工藝的改進(jìn)也能提高雙極板的性能[27]。S.R.Dhakate[28]等研究了在以碳纖維作為增強(qiáng)相，以煤焦油瀝青作為基體的碳/碳復(fù)合材料中，添加1%~5%氧化鐵后進(jìn)行燒結(jié)后的相組成,發(fā)現(xiàn)少量的(1%)氧化鐵的添加可以顯著提高碳/碳復(fù)合材料的石墨化程度；Zhang[29]等研究了幾種粉體，如硅、碳化硼和鈦的摻雜對(duì)碳材料石墨化程度的影響，發(fā)現(xiàn)這些粉體的摻雜，也可顯著提高碳材料的石墨化程度,同時(shí)也顯著改善了碳材料的抗彎強(qiáng)度、電阻率和熱導(dǎo)率等力學(xué)和物理性能。

3結(jié)語

作為高效環(huán)保的能源轉(zhuǎn)換裝置，PEMFC經(jīng)過四十多年的發(fā)展研究已成為適用性最廣的燃料電池類型。為了解決商業(yè)化應(yīng)用中的穩(wěn)定性、持久性的瓶頸問題，需在目前研究的基礎(chǔ)上進(jìn)行如下幾個(gè)方面的研究：1）研究新型材料，適應(yīng)質(zhì)子交換膜、電極和氣體擴(kuò)散層等結(jié)構(gòu)的膜材料需求；2）研制新型催化劑，提高燃料電池的性能；3）設(shè)計(jì)合理的電池結(jié)構(gòu)，使各組件充分發(fā)揮各自的作用；4）進(jìn)行過程機(jī)理的研究，建立PEMFC各因素對(duì)其性能制約的模型。

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