周建偉1，劉星2

(1.平原大學(xué)能源與燃料研究所，河南新鄉(xiāng) 453000；2.河南工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，河南鄭州 450001)

摘要：綜述了近年來相變儲能材料的研究和應(yīng)用新進(jìn)展。介紹了相變材料的種類及各類相變材料特點，并對各類相變材料的性能、儲能機(jī)理和優(yōu)缺點進(jìn)行了討論；探討了相變材料在太陽能利用、建筑節(jié)能等領(lǐng)域的應(yīng)用；展望了未來相變材料的發(fā)展方向和應(yīng)用前景。

物質(zhì)的相變過程一般是一個等溫過程，相變過程中伴隨有大量的能量吸收或釋放，這部分能量稱為相變潛熱。利用某些物質(zhì)在相變過程中的吸熱和放熱現(xiàn)象可進(jìn)行熱能儲存和溫度調(diào)控，具有熱能儲存調(diào)控功能的這類物質(zhì)稱為相變材料(PCMs)或潛熱儲能材料(LTES)。與顯熱儲能材料相比，潛熱儲能材料不僅能量密度較高，而且所用裝置簡單、使用方便且易于管理。

根據(jù)相變材料的組成，一般可將其分為無機(jī)化合物、有機(jī)化合物及無機(jī)—有機(jī)復(fù)合相變材料；根據(jù)相變材料相變形式一般又可分為固—固、固—液、液—氣、固—氣四類；按相變溫度范圍分為高溫(>250℃)、中溫(100～250℃)和低溫(<100℃)儲能材料。利用相變材料儲能是提高能源利用效率和保護(hù)環(huán)境的重要手段之一，可以解決熱能供給與需求失配的矛盾，在能源、航天、特種、農(nóng)業(yè)、建筑、化工等領(lǐng)域展現(xiàn)出十分廣闊和重要的應(yīng)用前景。常低溫相變材料是近年來國內(nèi)外在能源利用和材料科學(xué)方面開發(fā)研究十分活躍的領(lǐng)域，得到了人們廣泛的重視。

1相變材料的研究進(jìn)展

1.1無機(jī)相變材料

許多無機(jī)結(jié)晶水合鹽通常有較大的相變熱及固定的熔點，它們在熔化時生成無水或低級的水合鹽和水，熔化熱大多在150～300J/g，且價格便宜，所以常作為潛熱型儲熱材料使用。使用較多的主要是堿土金屬鹵化物、硝酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽及醋酸鹽等水合鹽。其中醋酸鹽類主要有CH3OONa?3H2O、CH3OONa?2H2O、CH3OOLi?2H2O等；硝酸鹽類有Mg(NO3)2?6H2O、Mg(NO3)2?4H2O、Ca(NO3)2?4H2O、Zn(NO3)2?4H2O、Zn(NO3)2?6H2O、Zn(NO3)2?H2O等；硫酸鹽類有Na2SO4?10H2O、FeSO4?7H2O等；磷酸鹽類有Na2HPO4?12H2O、K3PO4?7H2O、Na3PO4?12H2O等；碳酸鹽類有Na2CO3?12H2O等；鹵化物類有CaCl2?6H2O、KF?4H2O等。

硫酸鈉水合鹽的熔點為32.4℃，熔解潛熱為250.8J/g，它具有相變溫度不高、潛熱值較大兩個優(yōu)點。硫酸鈉類儲熱劑不僅儲熱量大，而且成本較低，溫度適宜，常用于余熱利用的場合；但十水硫酸鈉在經(jīng)多次熔化—結(jié)晶的貯放熱過程后，會發(fā)生相分離，為了解決這個問題，可加入防相分離劑。三水醋酸鈉的熔點為58.2℃，熔解熱為250.8J/g，屬于中低溫儲熱材料。三水醋酸鈉作為儲熱材料，其最大的缺點是易產(chǎn)生過冷，使釋熱溫度發(fā)生變動，通常要加入防過冷劑。為防止無水醋酸鈉在反復(fù)熔化—凝固可逆相變操作中析出，還要加入明膠、樹膠或陽離子表面活性劑等防相分離劑。

氯化鈣的含水鹽的過冷非常嚴(yán)重，有時甚至在0℃時其液態(tài)熔融物仍不能凝固。常用的防過冷劑有BaS、CaHPO4、CaSO4、Ca(OH)2及某些堿土金屬過渡金屬的醋酸鹽類等。此類水合鹽熔點接近于室溫，無腐蝕、無污染，溶液是中性，所以最適合于溫室、暖房、住宅及工廠低溫廢熱的回收。

磷酸氫二鈉的十二水鹽的熔點為35℃，溶解熱為205J/g。它的過冷溫差較大，凝固的開始溫度通常為21℃。一般可利用粉末無定形碳或石墨、分散的細(xì)銅粉、硼砂以及CaSO4、CaCO3等無機(jī)鈣鹽作為防過冷劑。這類儲熱劑較適合于人體的應(yīng)用，在太陽能儲熱、熱泵及空調(diào)等使用系統(tǒng)中也經(jīng)常得到應(yīng)用。

結(jié)晶水合鹽通常是中低溫儲熱相變材料，其特點是使用范圍廣、價格較便宜、導(dǎo)熱系數(shù)大、密度較大、單位體積儲熱密度較大，一般呈中性。其缺點是過冷度大、容易析出；再者，無機(jī)鹽在熔化時存在相分離現(xiàn)象。解決過冷的辦法通常采用：①加成核劑，即加入微粒結(jié)構(gòu)與鹽類結(jié)晶物相類似的物質(zhì)作為成核劑，如在Na2SO4?10H2O中加入成核劑硼砂；②冷指法，即保持一部分冷區(qū)使未融化的部分晶體作為成核劑。對于結(jié)晶水合鹽的析出問題常采用以下幾種解決方法：①加入某種增稠劑，如在Na2SO4?10H2O中加入適量的活性白土；②加入晶體結(jié)構(gòu)改變劑；③盛裝相變材料的容器采用薄層結(jié)構(gòu)；④攪動等。

1.2有機(jī)相變材料

常用的有機(jī)儲熱材料是高級脂肪烴、醇、羧酸及鹽類、某些聚合物，其優(yōu)點是固體成型好，不易發(fā)生相分離及過冷，腐蝕性較小，但與無機(jī)儲熱材料相比其導(dǎo)熱系數(shù)較小。

與水合鹽相比，石蠟具有很理想的熔解熱。選擇不同的碳原子個數(shù)的石蠟類物質(zhì)，可獲得不同的相變溫度，相變潛熱大約在160～270kJ/kg之間。石蠟作為儲熱相變材料的優(yōu)點是：無過冷及析出現(xiàn)象，性能穩(wěn)定，無毒，無腐蝕性，價格便宜。缺點是：導(dǎo)熱系數(shù)小，密度小，單位體積儲熱能力差；而且，在相變過程中由固態(tài)到液態(tài)體積變化較大，凝固過程中有脫離容器壁的趨勢，這使傳熱過程復(fù)雜化。

針對石蠟類相變材料的上述問題，目前常采用的解決方法為：

①微囊包封技術(shù)。微囊包封技術(shù)是將石蠟或無機(jī)水合鹽等固—液相變材料先分散為固態(tài)或液態(tài)的球形微小顆粒，再在表面包封上一層性能穩(wěn)定的高分子薄膜，即得到微囊包封相變材料。微膠囊包封相變材料技術(shù)近年來得到迅速發(fā)展。目前存在的主要問題是作為核心的固—液態(tài)相變材料的相變體積變化高達(dá)15%以上，反復(fù)的吸收和膨脹影響材料的使用壽命；因此要求高分子包封層具有足夠的厚度和強(qiáng)度，從而增加了微膠囊的包封成本。另一缺點是該類材料的導(dǎo)熱系數(shù)低，在許多場合需加入導(dǎo)熱添加劑，同樣也會增加成本，而且降低了儲熱容量和溫度調(diào)控能力。

②物理共混法。物理共混法是利用物理相互作用把固—液相變材料固定在載體上，包括吸附作用(分子間作用力或氫鍵力)或包封技術(shù)(網(wǎng)狀結(jié)構(gòu))。該類材料在本質(zhì)上進(jìn)行固—液相變，宏觀上仍能保持穩(wěn)定的固態(tài)形狀，常被稱為定形相變材料(PCM)。定形相變材料通常由相變材料和支撐材料組成，在超過相變材料的相變溫度時，這種復(fù)合相變材料在宏觀上仍能保持其固體形態(tài)，而在微觀上發(fā)生固—液相變，是一種不需要封裝的相變材料；因此在充熱和釋熱過程中，不存在與容器壁的脫離問題。缺點是相變材料易析出，由于物理作用力相對較小，材料經(jīng)多次使用時，易發(fā)生相變材料與支撐體脫附及滲漏現(xiàn)象；因此該方法還需進(jìn)一步探索適宜的工藝，以獲得均勻、穩(wěn)定、力學(xué)性能良好的定形相變材料。

脂肪酸類儲熱相變材料，其性能和特點以及應(yīng)用方法與石蠟相似。脂肪酸類相變材料的研究與應(yīng)用也受到國內(nèi)外學(xué)者的重視，將硬脂酸及其它脂肪酸經(jīng)特殊的處理，融入二氧化硅溶膠中，可形成以硅酸鹽為核、周圍吸附著脂肪酸分子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。脂肪酸可以隨溫度的變化而發(fā)生相轉(zhuǎn)變，但不會形成流淌的液體狀態(tài)，成為一種類似于固—固相變的PCM粉末，相變焓約為50～150J/g，相變溫度與脂肪酸的碳原子個數(shù)有關(guān)，范圍為-15～70℃。脂肪酸類復(fù)合PCM的優(yōu)點是原料易得、成本低，但脂肪酸性能不穩(wěn)定，容易揮發(fā)和分解。

多元醇是一類很具潛力的相變儲能材料，具有多種相變溫度，固—固轉(zhuǎn)變時有較高的相轉(zhuǎn)變焓，可供選擇使用的相變溫度較多，轉(zhuǎn)變時體積變化小，過冷度低，以及無腐蝕、熱效率高、使用壽命長等優(yōu)點。該相變材料儲能原理同無機(jī)鹽一樣，也是利用晶型之間的轉(zhuǎn)變來進(jìn)行吸熱或放熱的。

常用的多元醇有季戊四醇、新戊二醇、三羥甲基氨基甲烷、三羥甲基乙烷、三甲醇丙烷、2-氨基-2-甲基-1，3丙二醇等。多元醇的相變溫度較高，很大程度上限制了其使用。每一種多元醇都有一定的轉(zhuǎn)變溫度和轉(zhuǎn)變熱，多元醇之間還可以形成轉(zhuǎn)變溫度較低的合金，如果將兩種多元醇按不同比例混合，可以得到具有不同的較寬相變溫度范圍的混合儲熱材料，以適應(yīng)對溫度有不同要求的應(yīng)用。多元醇相變材料的缺點是將其加熱到固—固相變溫度以上時，它們由晶態(tài)固體轉(zhuǎn)變?yōu)樗芫В芫в泻芨叩墓腆w蒸氣壓，易揮發(fā)，從而導(dǎo)致其使用時仍需容器封裝。

高分子相變材料主要是指一些高分子交聯(lián)樹脂，如交聯(lián)聚烯烴類、交聯(lián)聚縮醛類和一些接枝共聚物。目前使用較多的是聚乙烯。聚乙烯價廉，易于加工成各種形狀，表面光滑，易于與發(fā)熱體表面緊密結(jié)合，導(dǎo)熱率高，且結(jié)晶度越高其導(dǎo)熱率也越高。尤其是結(jié)構(gòu)規(guī)整性較高的聚乙烯，具有較高的結(jié)晶度，因而單位重量的熔化熱值較大。

高密度聚乙烯的熔點一般都在125℃以上，但通常在100℃以上時就會軟化，經(jīng)過輻射交聯(lián)或化學(xué)交聯(lián)之后，其軟化點可以提高到150℃以上，而晶體的轉(zhuǎn)變卻在120～135℃之間。這種材料的使用壽命長、性能穩(wěn)定、無過冷和層析現(xiàn)象，材料的各種力學(xué)性能均較好，便于加工成各種形狀，具有較大的實際應(yīng)用價值。

聚乙二醇/纖維素共混物也是一種復(fù)合固—固相變材料。利用嵌段共聚或接枝共聚等化學(xué)方法改性，可以得到主鏈側(cè)鏈型的固—固相變材料，該相變材料具有很好的熱穩(wěn)定性。但作為固—固相變材料，聚乙二醇/纖維素共混物存在兩個缺點：一是工藝復(fù)雜；二是由于作為基體的纖維素是半剛性分子，與聚乙二醇形成的共混物不具有熱塑性，不宜進(jìn)行熱加工和熱成型。

2相變材料的應(yīng)用

2.1在太陽能供暖系統(tǒng)上的應(yīng)用

相變儲熱材料用于儲熱具有環(huán)保、高效、節(jié)能、安全等多項優(yōu)勢，非常適合于太陽能供暖系統(tǒng)儲熱，以替代傳統(tǒng)的取暖設(shè)備。組合式相變儲熱單元換熱器為方形結(jié)構(gòu)，主要由鋼板、折流板、高密度聚乙烯管組成。相變儲熱材料用石蠟封裝在管內(nèi)，每根管內(nèi)都留有5%～10%的空余空間，用來避免儲熱材料受熱膨脹將管脹裂，這種供暖系統(tǒng)在實際中已有應(yīng)用。

2.2在工業(yè)加熱過程的應(yīng)用

在工業(yè)加熱設(shè)備的余熱利用系統(tǒng)中，傳統(tǒng)的儲熱器通常是采用耐火材料作為吸收余熱的儲熱材料，由于熱量的吸收僅僅是依靠耐火材料的顯熱容變化，這種儲熱室具有體積大、造價高、熱慣性大、輸出功率逐漸下降等缺點，在工業(yè)加熱領(lǐng)域難以普遍應(yīng)用。相變儲熱系統(tǒng)是一種可以替代傳統(tǒng)儲熱器的新型余熱利用系統(tǒng)，它主要利用物質(zhì)在固/液兩態(tài)變化過程中潛熱的吸收和釋放來實現(xiàn)熱能的貯存和輸出，潛熱與顯熱容相比較不僅包含有更大的能量，而且潛熱的釋放是在恒定溫度下進(jìn)行。與常規(guī)的儲熱室相比，相變儲熱系統(tǒng)體積可以減少30%～50%；因此，利用相變儲熱系統(tǒng)替代傳統(tǒng)的儲熱器，不僅可以克服原有蓄熱器的缺點，使加熱系統(tǒng)在采用節(jié)能設(shè)備后仍能穩(wěn)定地運行，而且有利于余熱利用技術(shù)在工業(yè)加熱過程的廣泛應(yīng)用。

2.3在紡織行業(yè)中的應(yīng)用

在服裝中加入相變材料可以增強(qiáng)服裝的保暖功能，甚至使其具有智能化的內(nèi)部溫度調(diào)節(jié)功能。根據(jù)使用要求可以生產(chǎn)具有不同的相變溫度的產(chǎn)品，如用于嚴(yán)寒氣候的41級纖維的相變溫度在18.3～29.4℃，用于運動服裝的43級纖維的相變溫度在32.2～43.3℃。相變儲能纖維的智能調(diào)溫機(jī)理是：當(dāng)人體處于劇烈活動階段會產(chǎn)生較多的熱量，利用相變材料將這些熱量儲藏起來，當(dāng)人體處于靜止時期，相變材料儲藏的熱量又會緩慢地釋放出來，用于維持服裝內(nèi)的溫度恒定。

2.4在建筑領(lǐng)域的應(yīng)用

建筑圍護(hù)結(jié)構(gòu)的相變墻體，是由適宜的相變材料與建材基體復(fù)合而成。這種墻體可充分利用夜間低價電蓄熱，供次日白天作輔助熱源，降低采暖系統(tǒng)的投資與能耗，改善室內(nèi)環(huán)境。相變墻體的研制，選擇合適的相變材料至關(guān)重要。因此，人們往往先考慮有合適的相變溫度和有較大相變潛熱的相變材料，而后再考慮各種影響研究和應(yīng)用的綜合性因素。近年來，國際上出現(xiàn)了一類新型相變材料即定形相變儲熱材料。這類材料的出現(xiàn)，使建筑行業(yè)中利用墻體儲熱成為可能。這類相變材料在相變前后均能維持原來的形狀(固態(tài))，它對容器要求很低，大大降低了相變儲熱系統(tǒng)的成本；而且某些性能優(yōu)異的定形相變材料可以與傳熱介質(zhì)直接接觸，使換熱效率得到很大提高。

3對相變材料的未來展望

傳統(tǒng)的相變材料主要通過固—液相變材料進(jìn)行儲能和釋能。目前，具有特殊功能的相變材料是研究開發(fā)的熱點，如固—固相變材料，或者應(yīng)用物理或化學(xué)的方法使固—液相變材料轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂泄?mdash;固相變材料特性的材料等。隨著納米材料和納米技術(shù)的發(fā)展，研究人員也有利用插層法在層狀硅酸鹽中插入有機(jī)相變材料制備出有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合相變材料。有的利用溶膠—凝膠法采用二氧化硅作母材，有機(jī)酸作相變材料，合成三維網(wǎng)狀納米復(fù)合材料，具有良好的儲熱能力。將納米技術(shù)與復(fù)合相變蓄熱材料結(jié)合，制備新型、高效的納米復(fù)合材料蓄能相變材料，對提高能源利用效率、保護(hù)環(huán)境具有十分重要的現(xiàn)實意義。

目前，關(guān)于相變材料的研究和應(yīng)用還有很多工作要做，它們的分子結(jié)晶態(tài)及能量的轉(zhuǎn)變過程機(jī)理還有待進(jìn)一步探明，其熱性能、機(jī)械性能、化學(xué)穩(wěn)定性也有待進(jìn)一步提高。但是，由于其相變過程獨有的優(yōu)點，可以預(yù)見，固—固相變材料在建筑節(jié)能領(lǐng)域?qū)⑹呛苡袘?yīng)用前途的一類相變材料，相變墻體的出現(xiàn)將對儲能材料的建筑節(jié)能有很大的推動作用，使居民住房逐漸走向綠色環(huán)?；Ｍ瑫r由于礦物具有天然多孔性能，固—固相變儲熱材料也將和礦物有更緊密的結(jié)合。

相變儲能材料今后研究的方向主要有：①研制出系列相變溫度范圍的固—固相變材料；②如何改善相變材料的導(dǎo)熱性能和相變速率；③如何根據(jù)相變機(jī)理提高其相變焓，研制出高能量密度的相變材料；④掌握相變材料之間的復(fù)合原則，以及如何復(fù)合來提高材料的性能以彌補(bǔ)不足；⑤開發(fā)多功能相變材料，如導(dǎo)電相變材料、可微波加熱的相變材料、防水相變材料、可殺菌防蟲蛀的相變材料、形狀記憶相變材料等；⑥降低成本，實現(xiàn)工業(yè)化。